Une méthodologie synthétique pour la préparation de composites de silice à base d’amine imprégnés et greffés pour la capture du carbone

Résumé

Ce travail vise à faciliter le développement de techniques standardisées d’imprégnation ou de greffe de composés aminés sur des substrats de silice, qui sont souvent largement décrites dans la littérature. Les quantités spécifiques de solvant, de substrat, d’amines et les valeurs d’autres paramètres expérimentaux importants seront discutées en détail.

Résumé

Récemment, des efforts considérables ont été déployés pour réduire ou atténuer les émissions de CO₂ grâce à l’utilisation de matériaux de capture du carbone pour les méthodes de captage ponctuel ou de captage direct de l’air (DAC). Ce travail se concentre sur les adsorbants de CO₂ fonctionnalisés par les amines pour le DAC. Ces matériaux sont prometteurs pour l’élimination du CO₂ car ils ont une faible consommation d’énergie de régénération et une capacité d’adsorption élevée. L’incorporation d’espèces d’amines dans un substrat poreux combine les avantages de l’affinité de l’espèce amine pour le CO₂ avec les grands volumes de pores et les grandes surfaces du substrat poreux. Il existe trois méthodes couramment utilisées pour préparer des absorbants de CO₂ à base d’amines, en fonction de la sélection de l’espèce d’amine, du support matériel et de la méthode de préparation. Ces méthodes sont l’imprégnation, le greffage ou la synthèse chimique. La silice est un choix répandu de matériau de substrat en raison de la taille réglable de ses pores, de sa tolérance à l’humidité, de sa stabilité à la température et de sa capacité à adsorber le CO₂ à de faibles concentrations pour les applications DAC. Les procédures de synthèse typiques et les principales caractéristiques des composites amine-silice imprégnés et greffés sont décrites ici.

Introduction

Les émissions anthropiques de CO 2 au cours des dernières décennies ont été largement impliquées comme le principal facteur à l’origine de l’effet de serre et, par conséquent, du changement climatique associé 1,2,3,4. Il existe deux méthodes générales de captage du CO₂ : la captation à la source ponctuelle et la captation directe dans l’air. Depuis plus de 50 ans, les technologies de captage du_CO2 par voie humide sont utilisées pour le captage à la source ponctuelle dans l’industrie afin d’atténuer les émissions de CO₂ ^5,6. Ces technologies sont basées sur des amines en phase liquide qui réagissent avec le CO₂ pour former des carbamates en conditions sèches et des hydrogénocarbonates en présence d’eau^7,8, voir figure 1. La principale raison pour laquelle le captage et le stockage du carbone sont utilisés dans de grandes sources ponctuelles (industrielles) est d’empêcher le rejet de grandes quantités de CO 2, ayant ainsi un effet neutre sur la concentration totale de CO₂ dans l’atmosphère. Cependant, les systèmes de captage du carbone à source ponctuelle présentent plusieurs inconvénients, tels que la corrosion de l’équipement, la dégradation par les solvants et les besoins énergétiques élevés pour la régénération⁹. Le captage direct de l’air (DAC) va au-delà de la réduction des émissions et peut faciliter l’élimination du_CO2 de l’atmosphère. L’élimination de ce_CO2 existant est nécessaire pour limiter la poursuite du changement climatique. Il s’agit d’une méthodologie émergente qui doit permettre de remédier aux difficultés liées à l’élimination des faibles concentrations de CO 2 dans des conditions atmosphériques (400 à 420 ppm), de fonctionner dans diverses conditions environnementales et de répondre au besoin de matériaux rentables pouvant être réutilisés plusieurs fois ^1,2,3 . D’importants travaux sont nécessaires pour identifier les matériaux qui répondent à ces exigences, ce qui accélérera l’adoption du CAD et améliorera sa faisabilité économique. Plus important encore, il faut établir un consensus au sein de la communauté sur les paramètres critiques de mesure, ce qui est essentiel pour l’élaboration de matériaux de référence.

Figure 1 : Schéma du mécanisme attendu de captage du CO₂ par adsorbant aux amines liquides. La réaction supérieure se produit dans des conditions sèches et la réaction inférieure se produit en présence d’humidité. Veuillez cliquer ici pour voir une version agrandie de cette figure.

Dans le but de remédier à ces inconvénients, des travaux considérables de recherche et de développement de nouvelles technologies de matériaux poreux ont abouti à un large éventail de matériaux prometteurs qui ont le potentiel d’être utilisés comme matériaux de capture ou substrats pour le DAC. Quelques exemples de ces matériaux comprennent les espèces de silice mésoporeuse 10,11,12,13, les zéolithes^14,15, le charbon actif ^16,17 et les structures organométalliques ¹⁸. De nombreux adsorbants à base d’amines solides présentent également une tolérance plus élevée à l’eau, ce qui est une considération essentielle dans l’élimination du CO₂ par les approches DAC. Pour les applications de DAC, les chercheurs doivent tenir compte des conditions environnementales humides/sèches, des températures chaudes/froides et d’une concentration atmosphérique globale de CO₂ dilué. Parmi les différents matériaux de substrat, la silice est couramment utilisée en raison de la taille de ses pores réglables, de sa capacité à fonctionnaliser la surface et de sa grande surface ^1,2,3. Les procédures de synthèse typiques et les principales caractéristiques des composites amine-silice imprégnés et greffés sont décrites dans ce travail (Figure 2). La synthèse directe, où le matériau est fabriqué in situ avec les deux composants, substrat et amine, est une autre méthodologie couramment utilisée².

Figure 2 : Représentations schématiques de l’imprégnation. Mélange de substrat PEI et silice dans du méthanol par diffusion (en haut) et des composites amine-silice greffés par attache covalente (en bas). Veuillez cliquer ici pour voir une version agrandie de cette figure.

L’imprégnation est une méthode dans laquelle une amine est physiquement adsorbée sur une surface, dans ce cas, un milieu de silice poreux, par les forces de van der Waals et la liaison hydrogène entre la surface de l’amine et de la silice¹⁹, voir Figure 2. Les solvants tels que l’éthanol et le méthanol sont couramment utilisés pour favoriser la diffusion des molécules dans la structure poreuse du matériau du substrat. La solution peut également être chauffée pour augmenter la solubilité des polyamines à masse molaire élevée, augmentant ainsi l’homogénéité de la pénétration des amines dans les pores. Dans le cas des matériaux imprégnés, la quantité d’amine introduite dans un substrat de silice est déterminée par la quantité initiale d’amine et la surface du substrat. Si la quantité d’amine introduite dépasse la surface disponible du substrat de silice, l’espèce d’amine s’agglomère à sa surface. Cette agglomération est facilement apparente, car le matériau imprégné semblera avoir un revêtement gélatineux, souvent jaune, plutôt que l’aspect blanc et poudreux attendu¹. Parmi les nombreux types d’adsorbants solides à base d’amines, la polyéthylèneimine (PEI) et la tétraéthylène pentamine (TEPA) sont les plus utilisées en raison de leur grande stabilité et de leur teneur élevée en azote²⁰. Pour les systèmes physiquement imprégnés, la quantité théorique de charge d’amine peut être calculée à partir des quantités prépondérées du substrat et de la densité de l’amine. L’avantage évident de l’imprégnation physique réside dans la simplicité de la procédure de synthèse pour la préparer, ainsi que dans le potentiel d’une grande teneur en amines en raison de la porosité élevée du substrat de silice. Inversement, la stabilité de l’amine dans la silice est limitée car il n’y a pas de liaison covalente entre l’amine et le support de silice. Par conséquent, après plusieurs cycles d’absorption et de régénération du CO₂ par la chaleur ou la vapeur, l’amine peut s’échapper des pores. Malgré ces inconvénients, la mise en œuvre de tels matériaux pour le DAC est très prometteuse pour éliminer le CO₂ de l’atmosphère.

Une autre option pour la préparation des matériaux DAC est le greffage. Le greffage est une méthode par laquelle les amines sont immobilisées sur un substrat de silice poreux par une réaction chimique, comme le montre la figure 2. Cette réaction se déroule en faisant réagir un aminosilane avec le groupe fonctionnel silanol de la surface, ce qui entraîne une liaison covalente. Par conséquent, le nombre de groupes fonctionnels à la surface du substrat de silice a un impact sur la densité des amines greffées^21,22. Par rapport aux adsorbants imprégnés d’amines, les méthodes de greffage chimique ont une capacité d’adsorption de CO₂ plus faible, principalement en raison de la faible charge en amines²¹. À l’inverse, les amines greffées chimiquement ont une stabilité thermique accrue en raison de leur structure liée de manière covalente. Cette stabilité peut être utile dans la régénération du matériau, car les adsorbants (tels que la silice greffée) sont chauffés et pressurisés pour éliminer le CO₂ capturé et le réutiliser afin d’économiser du matériau et de l’argent. Dans une procédure de synthèse typique, le substrat de silice mésoporeuse est dispersé dans un solvant (par exemple, du toluène anhydre), qui est ensuite suivi de l’ajout d’aminosilanes. L’échantillon obtenu est ensuite lavé pour éliminer les aminosilanes qui n’ont pas réagi. Des améliorations de la densité de l’aminosilane auraient été obtenues grâce à l’ajout d’eau, en particulier avec le SBA-15, pour augmenter la taille des pores²³. La procédure de greffage qui sera décrite ici utilise des techniques sensibles à l’humidité. Par conséquent, aucune eau supplémentaire ne sera utilisée. La mise en œuvre de matériaux d’aminosilane greffés pour le DAC est prometteuse en raison de leur stabilité attendue au cours des processus d’adsorption et de désorption du CO₂. Cependant, les principaux inconvénients de cette méthodologie comprennent la complexité des réactions et de la préparation de ces matériaux, ce qui entraîne une augmentation des coûts, et leur faible capacité d’adsorption globale du_CO2, ce qui signifie que de plus grandes quantités sont nécessaires.

Dans l’ensemble, les résultats de nombreuses études antérieures indiquent que la structure du substrat et la modification liée aux amines ont un impact significatif sur les performances d’adsorption, des études spécifiques utilisant des techniques telles que la microscopie électronique à transmission (MET) et la diffusion quasi-élastique des neutrons (QENS) pour caractériser pleinement ces matériaux^24,25. En d’autres termes, les propriétés structurelles (par exemple, la porosité et la surface) du matériau du substrat déterminent la charge en amine, de sorte que l’augmentation de ces paramètres peut améliorer la capacité de_CO2 ^24,25. La poursuite de la recherche sur l’optimisation et la conception des matériaux de substrat et des procédés de préparation est essentielle au développement d’adsorbants haute performance pour le DAC. L’objectif de ce travail est de fournir des conseils sur l’imprégnation et la synthèse d’amines greffées dans l’espoir de faciliter une meilleure transparence des techniques de synthèse. Dans la littérature, les détails spécifiques sur les quantités de solvant, de substrat et d’amines ne sont pas toujours décrits, ce qui rend difficile la compréhension de la corrélation entre les quantités de charge expérimentales et les mesures quantitatives des composites amine-silice. Les quantités exactes de charge et une description détaillée des procédures expérimentales seront fournies ici afin de faciliter davantage ces types de comparaisons.

Protocole

REMARQUE : Les détails relatifs à l’équipement, à l’instrumentation et aux produits chimiques utilisés dans cette section se trouvent dans le tableau des matériaux.

1. Imprégnation de la silice avec de la polyéthylèneimine de 800 g/mol de masse molaire (PEI 800)

1. Préparation de la réaction
   1. Utilisez du méthanol anhydre comme solvant dans cette réaction. Il a un point d’ébullition bas ; Ainsi, sa volatilité facilite son élimination ultérieure à des températures plus basses.
      REMARQUE : Le solvant anhydre est important car l’eau peut empêcher le PEI 800 de pénétrer dans les pores du support de silice. Un autre solvant couramment utilisé est l’éthanol, qui a un point d’ébullition plus élevé et nécessite des temps de séchage plus longs et des températures de séchage plus élevées.
   2. Calculer la fraction massique (%) d’amine à l’aide de l’équation 1, où m_amine = masse d’amine, m silice = masse de_silice utilisée.
      Équation 1 :
   3. La fraction massique d’amine (w_amine) dans la silice MCM-41 sera de 59,9 % (750 mg d’amine et 500 mg de silice). Pour chaque 1 g d’amine, utilisez 10 mL de méthanol anhydre. Ceci est fait pour que le mélange global soit une boue diluée. Ces quantités calculées seront classées comme expérimentales (w _{amine_exp}) et classées pour chaque méthode de synthèse (par exemple, w _{amine_exp_imp} (fécondé) et w_{amine_exp_graft} (greffé)).
   4. Pour vous assurer que toute la verrerie est exempte d’humidité, placez-les dans un four à 140 °C pendant au moins 1 h avant utilisation.
2. Préparation du support de silice
   REMARQUE : La silice MCM-41 est le substrat solide utilisé dans ce processus. Étant donné que le MCM-41 est de la silice adsorbante, on s’attend à ce qu’il adsorbe l’eau de l’atmosphère ou pendant la fabrication.
   1. Séchez la silice MCM-41 pour vous assurer qu’aucune eau ne s’est adsorbée dans ses pores. Placez la quantité souhaitée de silice dans une boîte de Pétri en verre, couvrez-la de papier d’aluminium perforé, puis placez-la dans un four sous vide.
   2. Tout d’abord, appliquez le vide (généralement inférieur à 3 kPa, qui change en fonction de chaque système d’aspiration), puis réglez le four à une température d’environ 110 °C pour assurer l’élimination de l’eau. Effectuez cette étape pendant au moins 2 h avant de procéder à la synthèse.
3. Méthodologie d’imprégnation
   1. À l’aide d’une spatule de laboratoire propre et sèche, transférez la quantité désirée (750 mg) de polyéthylèneimine (PEI) dans le récipient de réaction (dans ce cas, un flacon sec de 35 ml). Bouchez le récipient de réaction pendant le transport.
   2. Transférez la cuve de réaction dans une hotte chimique, serrez-la ou fixez-la à l’intérieur de la hotte et placez-la sur une plaque d’agitation. Retirez le couvercle du récipient de réaction.
   3. Placez une barre d’agitation propre et sèche dans le récipient de réaction.
      REMARQUE : L’utilisation d’une barre d’agitation assurera un mélange uniforme, peut permettre à la solution d’être agitée pendant de plus longues durées, faciliter une meilleure dispersion et peut permettre un chauffage sûr de la réaction sans avoir besoin de mélanger manuellement.
   4. À l’aide d’une pipette, ajouter 7,5 mL de méthanol anhydre (pour 1 g d’amine, utiliser 10 mL de méthanol) à partir d’une éprouvette graduée. Allumez la plaque d’agitation. Laisser la solution se mélanger pendant 15 minutes pour s’assurer que le PEI est complètement dissous et dispersé de manière homogène dans le solvant.
      REMARQUE : Après le mélange, la solution apparaîtra claire/transparente, indiquant une dissolution complète du polymère.
   5. Utilisez une spatule de laboratoire propre et sèche pour transférer la quantité désirée (500 mg) de silice préséchée (dans ce cas, MCM-41) sur du papier de pesée. Transférez la silice dans le récipient de réaction à l’intérieur de la hotte.
      REMARQUE : Cette quantité expérimentale de charge d’amine correspondra à la quantité réelle mesurée par analyse thermogravimétrique (ATG).
      ATTENTION : L’inhalation de poussière de silice peut endommager les tissus pulmonaires. Il est recommandé de porter un respirateur N95 lorsque vous travaillez avec des substrats de silice (consultez les directives de sécurité locales pour les choix appropriés pour un laboratoire individuel) et de travailler dans une hotte aspirante chimique. Ces matériaux en silice présentent souvent des propriétés d’adhérence statique et sont facilement dispersés à l’intérieur de la hotte. Effectuez cette étape rapidement pour éviter l’adsorption de l’humidité sur la silice à partir de l’air.
   6. Ajoutez du méthanol supplémentaire pour rincer la silice dans le récipient afin d’assurer une exposition complète au PEI dans la solution si nécessaire. Le mélange apparaîtra sous forme de boue ; voir la figure 3.
   7. Placez le récipient dans un bain d’huile de silicone, un bloc chauffant ou un manteau chauffant à une température de 40 °C à 50 °C pour assurer la solubilité totale du PEI, un mélange homogène et pour favoriser la charge d’amines dans la silice poreuse.
      REMARQUE : Des températures élevées ne sont pas toujours utilisées pendant les procédures d’imprégnation, et la littérature a montré que d’autres se sont mélangées à température ambiante (RT)^1,2,3. Dans ce protocole, le chauffage est utilisé pour faciliter un mélange homogène.
   8. Assurez-vous que la barre d’agitation mélange uniformément la solution. Laisser remuer la solution sous le feu pendant environ 1 h.
      REMARQUE : En fonction de la taille de la réaction et des préférences individuelles, le choix du récipient de réaction peut varier. Par conséquent, la façon dont la réaction est chauffée (bain d’huile, bloc chauffant ou manteau chauffant) peut varier pour s’adapter au mieux au choix de la cuve de réaction.
   9. Retirez le récipient de réaction de la source de chaleur et laissez-le refroidir jusqu’à ce qu’il soit RT tout en continuant à remuer. Lorsqu’il est complètement refroidi, arrêtez de remuer et retirez la barre d’agitation.
   10. Placez le récipient contenant l’échantillon sous vide sur une ligne Schlenk (généralement <3 kPa, réduisez lentement la pression pour éviter les chocs).
   11. Laissez la cuve de réaction sur la ligne Schlenk jusqu’à ce que tout le solvant soit visiblement éliminé. Ensuite, transférez l’échantillon dans un autre récipient de stockage de votre choix, comme une boîte de Pétri en verre.
   12. Placez ensuite l’échantillon dans une étuve sous vide, allumez le vide (généralement <1,3 kPa), puis réglez le four à environ 70 °C. Laisser sécher l’échantillon sous vide pendant au moins 18 h pour s’assurer qu’une quantité suffisante de méthanol a été éliminée.
       REMARQUE : Tenez compte du niveau de solvant avant de placer le récipient de votre choix dans un four sous vide en raison du risque que l’échantillon et la solution quittent de manière erratique le récipient en raison du vide. En règle générale, il ne reste pas plus de 1 mL de solvant dans l’échantillon ou le récipient avant de le placer dans l’étuve sous vide.
   13. Après séchage, les matériaux apparaissent blancs et poudreux. Conservez-le dans un environnement à l’abri de l’humidité et de l’air jusqu’à ce que vous en ayez besoin pour une utilisation ultérieure.
       REMARQUE : Cette étape peut être effectuée dans un dessiccateur sous vide ou une boîte à gants préparée dans un environnement exempt d’air et d’humidité. Voir la figure 4 pour l’apparence attendue du produit final.

Figure 3 : Images représentatives des réactions. (A) Photographie d’une boue de silice PEI (dans du méthanol) pendant l’imprégnation de l’EPI avant le transfert dans un bloc chauffant et (B) appareil pour le greffage du DAS après un chauffage de 6 heures. Veuillez cliquer ici pour voir une version agrandie de cette figure.

Figure 4 : Aspect représentatif des produits finis après séchage. (A) Imprégnation de l’Île-du-Prince-Édouard à w_{amine_exp_imp} = 59,9 %. (B) DAS greffé à w_{amine_exp_das} = 90,0 %. Veuillez cliquer ici pour voir une version agrandie de cette figure.

2. Préparation de silice greffée par voie humide avec de la N'-(3-triméthylsilyl propyl) diéthylèneamine (DAS)

1. Préparation de la solution
   1. Utilisez du toluène anhydre dans cette réaction. Il a un point d’ébullition élevé (110 °C), ce qui permet un mélange à haute température. L’aminosilane(N'-(3-triméthylsilyl propyl) diéthylèneamine (DAS) est très soluble dans ce milieu.
      REMARQUE : Il est important d’effectuer cette réaction dans des conditions anhydres car l’eau peut interagir avec les aminosilanes pour modifier la nature de sa liaison à la surface de la silice. Le toluène anhydre utilisé est livré avec un couvercle bouché par un septum. Par conséquent, une seringue étanche au gaz sera utilisée pour transférer le solvant dans la cuve de réaction. Pour 1 g de DAS, 5 mL de toluène sont utilisés. Ainsi, pour 5 mL de DAS (1,028 g/mL), on utilise 25 mL de solvant.
2. Préparation du support de silice
   1. Séchez la silice en suivant la procédure décrite ci-dessus à l’étape 1.2.
3. Préparation du siloxane
   1. L’aminosilane est sensible à l’humidité, car la présence d’eau peut provoquer une polymérisation. Ainsi, traitez la réaction comme une réaction sans humidité. Conservez le DAS dans un flacon à couvercle septum et utilisez une seringue étanche au gaz pour le transfert.
      ATTENTION : Il existe de nombreux risques et dangers pour la santé associés aux aminosilanes. Consultez la fiche de données de sécurité avant de commencer l’expérience et respectez toutes les précautions de sécurité recommandées.
4. Méthodologie de la silice greffée
   1. Il est important de noter que, contrairement à la méthode d’imprégnation, on s’attend à ce que les aminosilanes aient une faible teneur en azote de greffage sur le substrat de silice. Par conséquent, dans cette réaction, la charge w_{amine_exp_graft} = 90,0 % du DAS expérimentalement pour augmenter la probabilité que l’aminosilane localise les groupes silanol sur le support de silice et se lie de manière covalente avec succès.
   2. Séchez toute la verrerie au four pendant au moins 2 h avant utilisation pour assurer une surface exempte d’humidité.
   3. Remplir une fiole Schlenk à fond rond équipée d’une barre d’agitation magnétique avec la quantité souhaitée (500 mg) de support de silice (MCM-41).
   4. Insérez un septum en caoutchouc dans le récipient de réaction et faites tourner le récipient de réaction sur une ligne Schlenk trois fois pour éliminer l’air et l’humidité. Pour ce faire, ouvrez le robinet d’arrêt de la cuve de réaction pour le vide pendant environ 30 s, fermez le robinet d’arrêt, passez à un gaz inerte (N 2 ou Ar₂) pendant environ 30 s, puis rouvrez le robinet d’arrêt. Une fois que le récipient de réaction a été mis en marche, maintenez un environnement de gaz inerte pour les étapes procédurales suivantes.
   5. Insérez une ligne de gaz inerte dans le flacon à couvercle septum (à fermeture sûre), puis utilisez la seringue étanche au gaz et purgez la seringue avec du gaz inerte avant de retirer la quantité désirée de toluène anhydre (dans ce cas, 25 ml).
      REMARQUE : Voir la figure 5 pour une image du récipient à fermeture sûre avec une entrée de gaz inerte et une seringue étanche au gaz. Le coude (flèche bleue) est placé dans le tube avant le transfert pour éviter toute goutte. Cette technique est utilisée chaque fois qu’une seringue étanche au gaz d’un liquide est nécessaire. La quantité de solvant est dictée par la quantité d’aminosilane ajoutée. Pour chaque 1 mL d’aminosilane, utiliser 5 mL de toluène anhydre pour assurer la solubilité. Il est important de remplir la seringue avec 25 mL de toluène, puis de soulever l’aiguille au-dessus du niveau de solution à l’intérieur du flacon. Aspirez ensuite un peu de gaz inerte de l’espace libre au-dessus du toluène avant de retirer la seringue du récipient de toluène.
   6. Assurez-vous que la barre d’agitation magnétique à l’intérieur du récipient de réaction remue doucement avant de commencer cette étape. Transférez le toluène anhydre contenu dans la seringue étanche au gaz en perforant le septum sur le récipient de réaction et en libérant le toluène dans le récipient.
   7. Retirez l’aiguille avec un gaz inerte.
   8. Répétez les mêmes étapes (2.4.6 à 2.4.8) avec l’aminosilane (4,8 mL de DAS).
   9. Utilisez un adaptateur pour fixer une ligne de la ligne Schlenk à un condenseur d’eau à l’aide de graisse sous vide. Enveloppez le fond de l’appareil de condensation avec du ruban de polytétrafluoroéthylène (PTFE) (cette étape garantit qu’il n’y a pas de contamination par la graisse). Fixez ensuite l’appareil de condensation à la fiole Schlenk à fond rond pour préparer l’installation de la verrerie ; voir la figure 3.
   10. Fixez les conduites d’eau « froide » au condenseur d’eau et allumez-le.
       REMARQUE : L’eau « froide » (inférieure à 23 °C) se déplacera dans le bas du condenseur et sortira par le haut dans un évier. Les tubes seront fixés (avec des fils, des colliers de serrage ou des colliers de serrage en acier) pour éviter les fuites d’eau aux sites de connexion.
   11. Abaissez le récipient de réaction dans un bain d’huile de silicone ou un bloc chauffant, ou placez-le dans un manteau chauffant entre 80 °C et 100 °C. Cette température est choisie pour faciliter le greffage de l’aminosilane (DAS), le mélange homogène et favoriser la charge en amines.
   12. Fermez le robinet d’arrêt du gaz inerte sur la fiole Schlenk à fond rond et laissez le robinet d’arrêt du condenseur ouvert ; voir la figure 3B.
       REMARQUE : Cette étape est effectuée pour éviter que le toluène ne monte dans le tube situé à proximité de l’appareil (bras latéral de la fiole de Schlenk) tout en maintenant la réaction sous atmosphère inerte grâce à l’entrée située au sommet du condenseur ; voir la figure 3 pour cette configuration.
   13. Assurez-vous que la barre d’agitation mélange uniformément la solution. Remuer tout en chauffant pendant 6 h.
   14. Laisser refroidir le récipient de réaction jusqu’à ce qu’il soit RT. Utilisez la filtration sous vide pour capturer la silice solide greffée sur le papier filtre et rincez avec de grandes quantités de toluène anhydre (3 fois avec 10 mL).
   15. Pour aspirer le filtre, équipez un erlenmeyer d’un bras pour aspirer via un tuyau. Placez une bonde en caoutchouc à l’ouverture, placez l’entonnoir Buchner sur le dessus de la bonde en caoutchouc et enfin placez un papier filtre dans l’entonnoir Buchner. Mouillez le papier filtre avec du toluène anhydre.
   16. Allumez l’aspirateur et versez rapidement la solution sur le papier filtre. Il est utile de rincer le récipient de réaction avec le toluène anhydre avant de le verser sur le papier filtre pendant les lavages.
   17. Le matériau final apparaît en blanc sur le papier filtre. Retirez le silane greffé du papier filtre à l’aide d’une spatule de laboratoire propre et sèche et placez-le dans un flacon.
   18. Couvrez le flacon de papier d’aluminium perforé et placez-le dans un four sous vide. Allumez l’aspirateur. Réglez le four à environ 100 °C et laissez sécher pendant environ 18 h pour éliminer l’excès de toluène.
       REMARQUE : Les matériaux apparaissent blancs et poudreux après séchage et sont stockés dans un environnement sans humidité et sans air. Il peut s’agir d’un dessiccateur sous vide ou d’une boîte à gants préparée dans un environnement exempt d’air et d’humidité. Voir la figure 4 pour l’apparence du produit final.
   19. Cette procédure est répétée deux fois de plus (3 fois au total, étapes 2.4.1 - 2.4.16).

Figure 5 : Photographies d’un récipient à fermeture sûre. (A) Récipient avec une aiguille reliée à un gaz inerte (N 2 ou Ar₂) et (B) avec un gaz inerte connecté et une seringue étanche au gaz attachée, avec une aiguille « coudée » (flèche bleue), qui sera utilisée pour transférer sans fuite. Veuillez cliquer ici pour voir une version agrandie de cette figure.

3. Analyse des matériaux silico-composites par TGA

REMARQUE : L’incertitude-type associée à cette mesure est d’environ ± 0,01 % en masse et ± 1 °C en température.

1. À l’aide du logiciel d’application de l’instrument pour le TGA, tarez une casserole vide.
2. Retirez le plateau taré de la zone de chargement de l’échantillon et ajoutez l’échantillon dans le bac. Placez l’échantillon au centre de la casserole et utilisez au moins 2 mg pour assurer une résolution adéquate de la perte de masse. Replacez la casserole avec l’échantillon dans la zone de chargement.
3. À l’aide du logiciel de l’instrument, personnalisez une procédure qui s’équilibre d’abord à environ 50 °C pendant 5 min dans un environnement 100 % N₂ avec un débit de gaz de 60 mL/min. Réglez ensuite une rampe de 2 °C/min à 5 °C/min à 1000 °C. Marquez la fin du cycle. Ces mesures sont notées w_{amine_TGA} car elles évaluent la teneur réelle en amines dans le matériau à l’aide de TGA. Celle-ci est ensuite classée pour chaque méthode de synthèse (par exemple, w _{amine_TGA_imp} (méthode imprégnée) et w_{amine_TGA_graft} (méthode greffée)).
   REMARQUE : Les recommandations spécifiques pour les débits peuvent différer d’un TGA à l’autre. Consultez les spécifications du fabricant avant de choisir le débit approprié pour une expérience individuelle.
4. Répétez les étapes 3.1 à 3.3 pour toute exécution expérimentale supplémentaire.
5. Appliquez l’étape 3.1 pour la configuration de l’expérience d’adsorption de CO₂ .
6. À l’aide du logiciel de l’instrument, personnalisez une procédure qui s’équilibre d’abord à 100 °C pendant 5 minutes, puis s’accélère à 20 °C/min jusqu’à 40 °C. Ensuite, appliquer une tenue isotherme à 40 °C pendant 10 min avant d’introduire un gaz mélangé de 5 % de CO 2 dans N₂, débit de 60 mL/min.
7. Conservez l’échantillon à 40 °C dans cette condition de mélange gazeux pendant 100 min. Cette procédure est effectuée pour mesurer l’adsorption du CO₂ par gain de poids. Ces mesures sont notées w_CO2 car elles évaluent l’adsorption du CO₂ dans le matériau. Celle-ci est ensuite classée pour chaque méthode de synthèse (par exemple, w _{CO2_imp} (méthode imprégnée) et w_{CO2_graft} (méthode greffée)).
8. Pour les études de cycle, à l’aide du logiciel de l’instrument, personnalisez une exécution procédurale qui s’ouvre d’abord à 100 % de gaz N₂ , maintient isotherme pendant 5 min, avant de monter en puissance à 20 °C/min à 105 °C, et maintient isotherme pendant 5 min.
9. Ensuite, descendez à 10 °C/min jusqu’à 40 °C, et maintenez l’isotherme pendant 1 min avant qu’un mélange de 5 % de CO 2 dans N₂ ne soit libéré, et maintenez l’isotherme pendant 35 min. Répétez les étapes de la procédure 10 fois.
10. Dans le logiciel, ajoutez cette exécution autant de fois que vous le souhaitez pour ajouter des étapes de cycle supplémentaires. Assurez-vous de ne pas modifier le numéro de casserole et de supprimer l’étape de stabilisation du poids pour les essais ajoutés après le premier essai. Cela permet à l’utilisateur de placer plusieurs cycles de 10 cycles ensemble dans une méthode.

4. Analyse de matériaux composites en silice par spectroscopie infrarouge à transformée de Fourier (IRFT) à l’aide d’un accessoire de réflectance totale atténuée (ATR)

NOTE : Les incertitudes standard associées à cet instrument sont de ± 1 % en intensité maximale et de ± 4 cm⁻¹ en nombre d’onde, par conséquent, l’incertitude en intensité dans la courbe rapportée est ± 1,4 % en utilisant une propagation linéaire des incertitudes.

1. Nettoyez la vitre (diamant) de l’accessoire FTIR-ATR à l’aide d’une lingette peu pelucheuse et de méthanol.
2. Collectez un spectre de fond à l’aide de la fenêtre de mesure de base du logiciel.
3. À l’aide d’une spatule propre et sèche, placez l’échantillon sur la fenêtre FTIR-ATR. Utilisez la sonde de compression ATR pour pousser l’échantillon en contact avec la fenêtre.
4. Collectez un échantillon de spectre en appuyant sur le bouton Collect Sample dans la fenêtre de mesure de base, et chargez l’arrière-plan associé à partir du fichier obtenu à l’étape 4.2.
5. Répétez les étapes 4.1 à 4.4 pour tous les échantillons.

5. Analyse des matériaux silico-composites avant et après imprégnation et greffage d’amines par microscopie électronique à balayage (MEB)

1. Montez les échantillons sous forme de poudre sur des embouts en aluminium en les étalant soigneusement sur du ruban adhésif double face conducteur de carbone. Un microscope stéréoscopique facilite cette procédure en augmentant la visibilité de la dispersion de l’échantillon.
2. Recouvrez chaque échantillon d’un revêtement conducteur or-palladium (Au-) de 5 nm pour des conditions d’imagerie optimales.
3. Imagez la morphologie de surface du matériau de silice du substrat avant et après l’imprégnation ou le greffage sur un MEB à double faisceau et émission de champ sous vide poussé (c’est-à-dire moins de 0,4 mPa, 3 x 10⁻⁶ torr).
   REMARQUE : Les paramètres choisis pour l’énergie du faisceau (1 keV) et le courant de la sonde (6,3 pA et 25 pA) ont été optimisés pour obtenir des images claires avec un minimum de charge, d’artefacts et de dérive.

Résultats

La TGA est couramment utilisée pour quantifier la quantité d’amine chargée ou greffée à la surface de la silice pour ces matériaux. Les courbes TGA obtenues montrent une perte de solvant résiduel et d’eau comprise entre 60 °C et 100 °C, qui est indiquée dans la courbe de poids dérivé (poids %/°C) comme premier pic, et une perte d’amine, qui est indiquée dans la courbe de poids dérivé (poids %/°C) comme deuxième pic. Dans le cas de la silice imprégnée de l’Île-du-Prince-Édouard, cette perte d...

Discussion

Les méthodes décrites dans le présent document visent à fournir un protocole pour la préparation d’adsorbants composites aminés et greffés à base d’amine et de silice. Les procédures que nous avons documentées sont basées sur l’examen des techniques rapportées dans la littérature et de celles affinées dans notre laboratoire. ^1,2,3. La préparation de ces matériaux est utile dans le domaine de la recherche su...

matériels

Name	Company	Catalog Number	Comments
Anhydrous methanol	Sigma-Aldrich	322415	Does not come with sure-seal
Anhydrous toluene	Sigma-Aldrich	244511	Comes with sure-seal
Ceramic Stirring Hot Plate	NA	NA	The size, watage, and thermal capabilities of the stirr plate will differ depending on individual lab facilities.
Fourier Transform Infrared Spectroscopy (FTIR)	Nicolet i550 series spectrometer	NA	Run on OMNIC standard software
Gastight syringe	NA	NA	As long as the gas tight syringe has a PTFE plunger and luer tip, is suited for air sensitive technique and can be used in this protocol.
Glass vial	NA	NA	As long as the vial is made if borosilicate glass and has a screw based cap the brand name, size, or general shape does not matter for the protocol.
MCM-41 silica	ACS Material	MSM41A01	Cas no. 7631-86-9
Metal needle	NA	NA	Syringe needles need to be stainless steel. It is recommended to determine length and outerdiameter of needle by what will be transferred using the gas tight syringe. For large quantities of liquid a larger outer diameter will improve transfer rates.
N’-(3-trimethylsilyl propyl) diethyleneamine (DAS)	Sigma-Aldrich	104884	Comes with sure-seal
Polyethyleneimine (PEI)	Sigma-Aldrich	408719	Does not come with sure-seal
Schlenk round bottom flask	ChemGlass AirFree	NA	As long as the flask is suited for high pressure and temperture but the brand name, size, or general shape does not matter for the protocol
Thermogravemetric Anlysis (TGA)	TA Advantage	NA	550 series from Waters and TA Instruments