Les auteurs remercient la Defense Threat Reduction Agency pour le financement sous le numéro de projet BA07PRO104, Martin Smith, Corrine pierre, et Colin Willis du Laboratoire des sciences et technologies de la défense (DSTL) pour leur expertise dans la technologie plasma basse pression, et Matthew Browe et Wesley Gordon de Edgewood Chemical Biological Center (SECB) pour les tests de microbreakthrough et des mesures d&#39;angle de contact, respectivement.

Une. Cu-BTC Synthèse et préparation <ol><li> Incorporer 12,5 ml d&#39;eau déminéralisée et 12,5 ml de diméthylformamide dans 100 ml bouchon à vis pot pendant environ 5 min. </li><li> Ajouter 0,87 g (3,6 mmol) de cuivre (II) de trihydrate de nitrate, suivi par 0,50 g (2,4 mmol) d&#39;acide trimésique à la solution dans la fiole et on agite pendant environ 5 min. La solution devient bleu en couleur. Placez le pot couvert dans un four préchauffé à 120 ° C pendant environ 24 heures. </li><li> Retirez le bol du four. Une fois que la fiole est refroidi jusqu&#39;à la température ambiante, récupérer les cristaux de Cu-BTC par filtration sous vide en utilisant un papier filtre pour récupérer les cristaux nominale supérieure ou égale à 2,5 um. Rincer les cristaux résultants avec du dichlorométhane, en fin de compte à placer les cristaux dans une solution fraîche de dichlorométhane. </li><li> Remplacez le solvant toutes les 24 heures et le remplacer par du dichlorométhane frais pour les trois prochains jours pour aider à l&#39;élimination des solvants moins volatils dans les pores de Cu-BTC. </li><li> Chauffer les cristaux de Cu-BTC à 170 ° C dans un four sous vide ou par l&#39;intermédiaire d&#39;un tube de Schlenk pour enlever les molécules hôtes résiduelles dans le matériau. Entièrement activé Cu-BTC devrait être bleu foncé à pourpre. </li><li> Vérification de la structure et composition chimique de Cu-BTC via poudre diffraction des rayons X et à transformée de Fourier spectroscopie infrarouge, respectivement. </li></ol> 2. Amélioration Plasma Chemical Vapor Deposition de perfluoroalcanes sur Cu-BTC 14 <ol><li> Avant chaque expérience nettoyer le réacteur à plasma et toute la verrerie doit être utilisé dans le traitement par plasma avec un plasma d&#39;air à 50 W pendant au moins 30 min. Ceci supprime les films de perfluoroalcane qui se sont formées sur les surfaces intérieures de la chambre de réaction ou de l&#39;objet en verre à partir d&#39;expériences antérieures. </li><li> Placez une quantité connue d&#39;activé Cu-BTC dans 250 ml Pyrex bouteille et se propager dans la bouteille sur le côté pour assurer un traitement homogène. Un tissu perméable doit être placée autour de lacol de la bouteille avec une bande de caoutchouc pour minimiser la quantité d&#39;échantillon qui est perdue lors de l&#39;application d&#39;un vide. </li><li> Placer le flacon dans la chambre à plasma. Appliquer un vide jusqu&#39;à ce que la chambre a atteint une pression ≤ 0,20 mbar pendant au moins 30 minutes pour éliminer toute l&#39;eau qui peut avoir adsorbé sur l&#39;échantillon. </li><li> Branchez le gaz perfluoroalkane et régler le régulateur à une pression dans les spécifications du contrôleur de débit massique. </li><li> Ajuster le contrôleur de débit massique pour remplir la chambre de réaction avec la quantité appropriée de gaz perfluoroalcane de maintenir la pression désirée de l&#39;expérience. Faire tourner la bouteille à l&#39;intérieur de l&#39;appareil de dépôt PECVD afin de créer un traitement plus homogène de la poudre. </li><li> Allumer le plasma avec un générateur RF de 13,56 MHz, et régler la fréquence de la radio avec l&#39;unité d&#39;adaptation LC de maximiser la puissance tout en minimisant le facteur de réflexion. Réaccorder périodiquement tout au long du traitement. </li><li> Une fois que le traitement est terminé, évacuer la chambre de toutegaz résiduel perfluoroalkane puis mise à la pression atmosphérique. Enlever l&#39;échantillon de l&#39;appareil de PECVD et récupérer la matière traitée par les côtés de la bouteille. Un dispositif antistatique doit être utilisé pour récupérer le maximum de matériel. </li><li> Placer le matériau traité dans un four à 120 ° C pour éliminer tout gaz qui n&#39;a pas réagi perfluoroalcane. Ensuite, placer le matériau traité dans un dessiccateur afin d&#39;éviter l&#39;adsorption de l&#39;eau de l&#39;atmosphère. </li><li> Rincer la matière résiduelle dans la bouteille et filtrer pour récupérer les déchets pour une élimination appropriée. </li><li> Caractériser la Cu-BTC traités avec 20 F angle magique de rotation de résonance magnétique nucléaire, transformée de Fourier spectroscopie infrarouge et la spectroscopie de photoélectrons x-ray. </li></ol> 3. Le vieillissement de Cu-BTC sous conditions humides <ol><li> Régler la température désirée et l&#39;humidité relative de la chambre de l&#39;environnement et le laisser se stabiliser. </li><li> Étendez l&#39;échantillon uniformément dansun récipient ouvert et le placer dans l&#39;enceinte à atmosphère contrôlée pour la durée désirée. </li><li> Caractériser l&#39;échantillon Cu-BTC avec diffraction des rayons X et un isotherme d&#39;azote à 77 K pour déterminer le degré de dégradation. </li></ol> 4. Les expériences d&#39;ammoniac Microbreakthrough 2 <ol><li> Préparer un 14,6 L ballast d&#39;ammoniaque à 5,000 mg / m 3 en injectant d&#39;abord un ballast vide avec 210 ml d&#39;ammoniaque pur. Ensuite, remplissez le ballast d&#39;air zéro à une pression de 15 psi. Connectez le ballast en ligne avec l&#39;appareil microbreakthrough. </li><li> Exécuter une ébauche de tube dans l&#39;appareil microbreakthrough pour déterminer le signal d&#39;alimentation. Set contrôleurs de débit massique pour l&#39;ammoniac et de l&#39;air sec à 8 et 12 ml / min, respectivement, pour créer un débit de 20 ml / min de 2000 mg / m 3 d&#39;ammoniac. Exécuter un procédé programmé pour commander le chromatographe en phase gazeuse et le détecteur à photo-ionisation pour déterminer le signal d&#39;alimentation de l&#39;ammoniac dans l&#39;effluent. L&#39;humidité peut être ajouté au systèmesi cela est désiré en exécutant une partie du courant de diluant à travers une cellule de saturation à température contrôlée à une vitesse nécessaire pour atteindre le taux d&#39;humidité relative requise. </li><li> Placer une petite quantité de laine de verre en dessous de la fritte de verre dans un tube de verre de 4 mm nominal id. Peser environ 10 à 15 mg de matière dans le tube. La masse utilisée devrait aboutir à environ 55 mm 3 de volume de matière de sorption, d&#39;où un temps de séjour du lit d&#39;environ 0,15 sec. </li><li> Débit d&#39;air sec à travers le tube de verre est chauffé à 150 ° C pendant 1 heure pour éliminer toute l&#39;eau adsorbée. Peser l&#39;échantillon après la régénération. </li><li> Placer l&#39;échantillon dans la ligne et à la verticale dans un bain-marie réglé à 25 ° C. </li><li> Régler les régulateurs de débit massique de l&#39;ammoniac et de l&#39;air sec à 8 et 12 ml / min, respectivement, pour créer un débit de 20 ml / min à 2000 mg / m 3 d&#39;ammoniac tout en contournant l&#39;échantillon à des lignes de remplissage avec le gaz d&#39;alimentation. </li><li> Circuler le courant d&#39;ammoniac à travers l&#39;échantillon et exécuter un programméProcédé pour contrôler le chromatographe en phase gazeuse et le détecteur à photo-ionisation pour surveiller la concentration d&#39;ammoniac dans l&#39;effluent. </li><li> Une fois que la concentration de l&#39;effluent a atteint la concentration d&#39;alimentation, coupez le courant d&#39;ammoniac et permettre à l&#39;échantillon de gaz d&#39;échappement d&#39;ammoniaque qui n&#39;est pas fortement adsorbé à l&#39;échantillon. </li><li> Retirer l&#39;échantillon du bain d&#39;eau pour analyse post-exposition par diffraction des rayons X et à transformée de Fourier analyse infrarouge. </li><li> Intégrer le signal de chromatographe en phase gazeuse par rapport à des données en temps pour déterminer la charge d&#39;ammoniac de l&#39;échantillon. </li></ol>

<ol>
	<li>Montoro, C., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Capture+of+Nerve+Agents+and+Mustard+Gas+Analogues+by+Hydrophobic+Robust+MOF-5+Type+Metal-Organic+Frameworks.">Capture of Nerve Agents and Mustard Gas Analogues by Hydrophobic Robust MOF-5 Type Metal-Organic Frameworks.</a> J. Am. Chem. Soc. 133, 11888-11891 (2011).</li><li>Glover, T. G., Peterson, G. W., Schindler, B. J., Britt, D., Yaghi, O. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=MOF-74+building+unit+has+a+direct+impact+on+toxic+gas+adsorption.">MOF-74 building unit has a direct impact on toxic gas adsorption.</a> Chem. Eng. Sci. 66, 163-170 (2011).</li><li>Britt, D., Tranchemontagne, D., Yaghi, O. M. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Metal-organic+frameworks+with+high+capacity+and+selectivity+for+harmful+gases.">Metal-organic frameworks with high capacity and selectivity for harmful gases.</a> Proc. Natl. Acad. Sci. U.S.A. 105, 11623-11627 (2008).</li><li>Peterson, G. W., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Ammonia+Vapor+Removal+by+Cu(3)(BTC)(2)+and+Its+Characterization+by+MAS.">Ammonia Vapor Removal by Cu(3)(BTC)(2) and Its Characterization by MAS.</a> NMR. J. Phys. Chem. Nanomater. Interfaces. 113 (3), 13906-13917 (2009).</li><li>Gul-E-Noor, F., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Effects+of+varying+water+adsorption+on+a+Cu(3)(BTC)(2)+metal-organic+framework+(MOF)+as+studied+by+(1)H+and+(13)C+solid-state+NMR+spectroscopy.">Effects of varying water adsorption on a Cu(3)(BTC)(2) metal-organic framework (MOF) as studied by (1)H and (13)C solid-state NMR spectroscopy.</a> Phys. Chem. Chem. Phys. 13 (3), 7783-7788 (2011).</li><li>DeCoste, J. B., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=The+effect+of+water+adsorption+on+the+structure+of+the+carboxylate+containing+metal-organic+frameworks+Cu-BTC,+Mg-MOF-74,+and+UiO-66.">The effect of water adsorption on the structure of the carboxylate containing metal-organic frameworks Cu-BTC, Mg-MOF-74, and UiO-66.</a> J. Mater. Chem. , (2013).</li><li>K&#252;sgens, P., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Characterization+of+metal-organic+frameworks+by+water+adsorption.">Characterization of metal-organic frameworks by water adsorption.</a> Microporous and Mesoporous Mater. 120, 325-330 (2009).</li><li>Cavka, J. H., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=A+New+Zirconium+Inorganic+Building+Brick+Forming+Metal+Organic+Frameworks+with+Exceptional+Stability.">A New Zirconium Inorganic Building Brick Forming Metal Organic Frameworks with Exceptional Stability.</a> J. Am. Chem. Soc. 130, 13850-13851 (2008).</li><li>DeCoste, J. B., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Stability+and+degradation+mechanisms+of+metal-organic+frameworks+containing+the+Zr6O4(OH)4+secary+building+unit.">Stability and degradation mechanisms of metal-organic frameworks containing the Zr6O4(OH)4 secary building unit.</a> J. Mater. Chem. A. 1, 5642-5650 (2013).</li><li>Yang, S. J., Park, C. R. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Preparation+of+Highly+Moisture-Resistant+Black-Colored+Metal+Organic+Frameworks.">Preparation of Highly Moisture-Resistant Black-Colored Metal Organic Frameworks.</a> Adv. Mater. 24, 4010-4013 (2012).</li><li>Li, H., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Enhanced+Hydrostability+in+Ni-Doped+MOF-5.">Enhanced Hydrostability in Ni-Doped MOF-5.</a> Inorg. Chem. 51, 9200-9207 (2012).</li><li>Jasuja, H., Huang, Y. -. g., Walton, K. S. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Adjusting+the+Stability+of+Metal+-+Organic+Frameworks+under+Humid+Conditions+by+Ligand+Functionalization.">Adjusting the Stability of Metal - Organic Frameworks under Humid Conditions by Ligand Functionalization.</a> Langmuir. 28, 16874-16880 (2012).</li><li>Jasuja, H., Burtch, N. C., Huang, Y. -. g., Cai, Y., Walton, K. S. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Kinetic+Water+Stability+of+an+Isostructural+Family+of+Zinc-Based+Pillared+Metal+-+Organic+Frameworks.">Kinetic Water Stability of an Isostructural Family of Zinc-Based Pillared Metal - Organic Frameworks.</a> Langmuir. 29, 633-642 (2012).</li><li>Decoste, J. B., Peterson, G. W., Smith, M. W., Stone, C. A., Willis, C. R. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Enhanced+Stability+of+Cu-BTC+MOF+via+Perfluorohexane+Plasma-Enhanced+Chemical+Vapor+Deposition.">Enhanced Stability of Cu-BTC MOF via Perfluorohexane Plasma-Enhanced Chemical Vapor Deposition.</a> J. Am. Chem. Soc. 134, 1486-1489 (2012).</li><li>Bradley, R. H., Smith, M. W., Andreu, A., Falco, M. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Surface+studies+of+novel+hydrophobic+active+carbons.">Surface studies of novel hydrophobic active carbons.</a> Appl. Surf. Sci. 257, 2912-2919 (2011).</li><li>Poire, E., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Modification+of+active+carbon+by+hydrophobic+plasma+plymers.">Modification of active carbon by hydrophobic plasma plymers.</a> Plasma Deposition of Polymeric Thin Films. 54, 185-196 (1994).</li><li>Hozumi, A., Takai, O. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Preparation+of+ultra+water-repellent+films+by+microwave+plasma-enhanced+CVD.">Preparation of ultra water-repellent films by microwave plasma-enhanced CVD.</a> Thin Solid Films. 303 (97), 222-225 (1997).</li><li>Dolbier, W. R. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=.">.</a> Guide to Fluorine NMR for Organic Chemists. , (2009).</li><li>Maricq, M. M., Waugh, J. S. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=NMR+IN+ROTATING+SOLIDS.">NMR IN ROTATING SOLIDS.</a> J. Chem. Phys. 70, 3300-3316 (1979).</li><li>Kim, M., Cahill, J. F., Su, Y., Prather, K. A., Cohen, S. M. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Postsynthetic+ligand+exchange+as+a+route+to+functionalization+of+'inert'+metal-organic+frameworks.">Postsynthetic ligand exchange as a route to functionalization of 'inert' metal-organic frameworks.</a> Chem. Sci. 3, 126-130 (2012).</li><li>d'Agostino, R., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=.">.</a> Advanced Plasma Technology. , (2008).</li><li>DeCoste, J. B., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=+The+effect+of+water+adsorption+on+the+structure+of+the+carboxylate+containing+metal-organic+frameworks+Cu-BTC,+Mg-MOF-74,+and+UiO-66."> The effect of water adsorption on the structure of the carboxylate containing metal-organic frameworks Cu-BTC, Mg-MOF-74, and UiO-66.</a> J. Mater. Chem. A. , (2013).</li></ol>

Les auteurs déclarent qu&#39;ils n&#39;ont aucun intérêt financier concurrents.

La synthèse de Cu-BTC, comme dans la plupart des ministères des Finances, peut être fortement dépendante du rapport des réactifs utilisés et la température de la synthèse est effectuée à. Variable a été montré que la température ou le solvant utilisé dans la synthèse pour produire des morphologies différentes d&#39;une structure MOF 20. Par conséquent, il est d&#39;une importance forte pour suivre la procédure décrite dans la littérature pour tout MOF synthétisé. En outre, on doit consi...

cadres en métal-organique (MOF) sont devenus une classe dirigeante de matériaux poreux pour l&#39;élimination des gaz toxiques 1-3. MOF ont une capacité sans précédent d&#39;adapter la fonctionnalité d&#39;interaction chimique ciblée. Cu-BTC (également connu sous le nom HKUST-1 ou Cu 3 (BTC) 2) a déjà été trouvé pour avoir une charge d&#39;ammoniac exceptionnellement élevé, mais c&#39;est au prix de la stabilité structurelle du matériau 4. D&#39;autres études sur Cu-BTC ont indiqué que l&#39;humidité elle-même est capable de dégrader la structure MOF, rendant inefficace pour de nombreuses applications potentielles 5,6,21. L&#39;instabilité structurelle de certains carboxylate contenant MOF en présence d&#39;eau liquide ou une humidité élevée a été un obstacle majeur à utiliser dans des applications commerciales ou industrielles 7. Il serait tout à fait idéal pour MOFs utilisés pour l&#39;élimination chimique d&#39;avoir une stabilité inhérente à la présence d&#39;humidité. Cependant, beaucoup MOFs avec une stabilité supérieure, comme UiO-66, ont une mauvaise capacité d&#39;élimination des produits chimiques, tandis que de nombreux MOF avec des sites métalliques ouverts comme MOF-74 et Cu-BTC ont des capacités supérieures de retrait chimique 2,4,8,9. Les sites métalliques ouvert dans MOF-74 et Cu-BTC améliorer l&#39;absorption des gaz toxiques comme l&#39;ammoniac, mais ces sites sont également sensibles à l&#39;eau obligatoire, empoisonner les sites actifs et dans de nombreux cas conduisant à la rupture structurelle. Afin de préserver les propriétés chimiques d&#39;une eau instable MOF, diverses tentatives pour améliorer la stabilité de l&#39;eau de MOF ont été faites. MOF-5 a été démontré que l&#39;amélioration de la résistance à l&#39;humidité lors d&#39;un traitement thermique, en créant une couche carbonée autour du MOF, mais l&#39;augmentation de l&#39;hydrophobicité est au détriment de la zone de surface et de la fonctionnalité en fin de compte 10. MOF-5 a également été démontré que sa hydrostabilité augmentée par le dopage avec des ions Ni 2 + 11. En outre, le 1,4-diazabicyclo [2.2.2] octane contientMOF ING (également connu sous le DMOFs) ont été utilisées pour montrer le réglage de la stabilité de l&#39;eau par incorporation de divers groupes pendants sur le dicarboxylate liaison 1,4-benzène 12,13. L&#39;absence de hydrostabilité de certains de MOF, en particulier ceux avec une grande absorption de gaz toxique, a conduit à l&#39;utilisation de plasma de dépôt chimique en phase vapeur (PECVD) d&#39;perfluoroalcanes pour créer des groupements fluorés sur les surfaces du MOF pour augmenter son hydrophobie 14. Cette technique offre l&#39;avantage unique qui peut être utilisé pour modifier n&#39;importe quel MOF contenant des atomes d&#39;hydrogène aromatiques, ainsi que d&#39;autres groupes fonctionnels potentiels sur les surfaces internes de MOF. Cependant, la technique peut être difficile à contrôler en raison de la formation de radicaux hautement réactifs dans le plasma. Les radicaux réagissent non seulement avec les atomes d&#39;hydrogène aromatiques, mais aussi avec les groupes CF x déjà réagi sur les surfaces MOF. Un contrôle attentif de la procédure est nécessaire pour assurer blo poresckage ne se produit pas, ce qui rend le MOF inefficace. Cette technique a été utilisée par d&#39;autres pour modifier les propriétés de mouillage de matériaux de carbone, mais, à notre connaissance il n&#39;a jamais été utilisée auparavant pour améliorer hydrostabilité de matériau microporeux 15,16..

<table border="1">
	<tbody>
		<tr>
			<td>Name of Material/ Equipment</td>
			<td>Company</td>
			<td>Catalog Number</td>
			<td>Comments/Description</td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Copper (II) Nitrate Trihydrate</td>
			<td>Sigma-Aldrich</td>
			<td>61194</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Trimesic acid</td>
			<td>Sigma-Aldrich</td>
			<td>482749</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Ethanol</td>
			<td>Sigma-Aldrich</td>
			<td>130147</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Dimethyl Formamide</td>
			<td>Sigma-Aldrich</td>
			<td>319937</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Dichloromethane</td>
			<td>Sigma-Aldrich</td>
			<td>187332</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Hexafluoroethane</td>
			<td>Synquest Labs</td>
			<td>1100-2-05</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Femto-Plasma System</td>
			<td>Diener Electronic</td>
			<td>Basic unit type B</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Plasma Generator</td>
			<td>Diener Electronic</td>
			<td>Type D</td>
			<td>0-100 W at 13.56 MHz</td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Rotary Vane Pump for Plasma System</td>
			<td>Leybold</td>
			<td>D16BCS PFPE</td>
			<td>Appropriate for corrosive gases</td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Powder Treatment Device</td>
			<td>Diener Electronic</td>
			<td>Option 5.9</td>
			<td>Glass bottle and rotating devise within plasma system</td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Environmental Chamber</td>
			<td>Associated Environmental Systems</td>
			<td>HD-205</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Gas Chromatograph</td>
			<td>Hewlet Packard</td>
			<td>HP5890 Series II</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Photoionization Detector</td>
			<td>O-I Analytical</td>
			<td>4430/5890</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Photoionization Detector Lamp</td>
			<td>Excilitis</td>
			<td>FK-794U</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Water bath</td>
			<td>NESLAB</td>
			<td>RTE-111</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Fritted glass tubes</td>
			<td>CDA Analytical</td>
			<td>MX062101</td>
			<td>Dynatherm sampling tubes</td>
		</tr>
	</tbody>
</table>

preparation of hydrophobic metal-organic frameworks via plasma enhanced chemical vapor deposition of perfluoroalkanes for the removal of ammonia

Plasma dépôt chimique en phase vapeur (PECVD) d&#39;perfluoroalcanes a longtemps été étudié pour le réglage des propriétés de mouillage de surfaces. Pour les matériaux microporeux de grande surface, comme les cadres métallo-organiques (MOF), des défis uniques se présentent pour les traitements PECVD. Ici, le protocole pour le développement d&#39;un MOF qui était auparavant instable à des conditions humides est présentée. Le protocole décrit la synthèse de Cu-BTC (également connu sous le nom HKUST-1), le traitement de la Cu-BTC avec PECVD de perfluoroalcanes, le vieillissement des matériaux dans des conditions humides, et des expériences de l&#39;ammoniac de microbreakthrough ultérieures sur la quantité du milligrammes de matières microporeuses. Cu-BTC a une aire de surface extrêmement élevée (~ 1 800 m 2 / g) par rapport à la plupart des matériaux ou des surfaces qui ont été préalablement traités par des procédés PECVD. Des paramètres tels que la pression de la chambre et le temps de traitement sont extrêmement importants pour assurer le plasma perfluoroalkane pénètre et réagirs avec les surfaces intérieures MOF. En outre, le protocole pour les expériences de microbreakthrough d&#39;ammoniac indiquées ici peut être utilisé pour une variété de gaz d&#39;essai et de matériaux microporeux.

<html> Dans les résultats représentatifs les auteurs ont choisi d&#39;afficher les caractéristiques d&#39;un échantillon de 0,50 g de Cu-BTC traité avec l&#39;hexafluoroéthane (C 2 F 6) pendant 4 heures à une pression de 0,30 mbar et une puissance de plasma de 50 W. MOFs traités avec un plasma perfluoroalkane dans des conditions appropriées, devrait afficher hydrophobie renforcée. Ceci peut être démontré en plaçant la poudre sur le dessus de l&#39;eau liquide et à déterminer si les f...

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Preparation of Hydrophobic Metal-Organic Frameworks via Plasma Enhanced Chemical Vapor Deposition of Perfluoroalkanes for the Removal of Ammonia

Ici, les procédures de dépôt par plasma chimique en phase vapeur sur des perfluoroalcanes matériaux microporeux tels que les cadres organo-métalliques pour améliorer leur stabilité et leur caractère hydrophobe sont décrites. En outre, les essais de percée de quelques milligrammes d&#39;échantillons est décrite en détail.

Préparation de hydrophobes cadres métal-organiques via Plasma Enhanced Chemical Vapor Deposition de perfluoroalcanes pour l&#39;enlèvement de l&#39;ammoniac

Plasma enhanced chemical vapor deposition (PECVD) of perfluoroalkanes has long been studied for tuning the wetting properties of surfaces. For high ...

preparation-hydrophobic-metal-organic-frameworks-via-plasma-enhanced

Research

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Chemistry

15.4K vues.  Science Applications International Corporation (SAIC).  Ici, les procédures de dépôt par plasma chimique en phase vapeur sur des perfluoroalcanes matériaux microporeux tels que les cadres organo-métalliques pour améliorer leur stabilité et leur caractère hydrophobe sont décrites. En outre, les essais de percée de quelques milligrammes d'échantillons est décrite en détail. 

Vidéo: Preparation of Hydrophobic Metal-Organic Frameworks via Plasma Enhanced Chemical Vapor Deposition of Perfluoroalkanes for the Removal of Ammonia

Synthesis and Characterization of Functionalized Metal-organic Frameworks

Metal-organic frameworks have attracted extraordinary amounts of research attention, as they are attractive candidates for numerous industrial and technological applications. Their signature property is their ultrahigh porosity, which however imparts a series of challenges when it comes to both constructing them and working with them. Securing desired MOF chemical and physical functionality by linker/node assembly into a highly porous framework of choice can pose difficulties, as less porous and more thermodynamically stable congeners (e.g., other crystalline polymorphs, catenated analogues) are often preferentially obtained by conventional synthesis methods. Once the desired product is obtained, its characterization often requires specialized techniques that address complications potentially arising from, for example, guest-molecule loss or preferential orientation of microcrystallites. Finally, accessing the large voids inside the MOFs for use in applications that involve gases can be problematic, as frameworks may be subject to collapse during removal of solvent molecules (remnants of solvothermal synthesis). In this paper, we describe synthesis and characterization methods routinely utilized in our lab either to solve or circumvent these issues. The methods include solvent-assisted linker exchange, powder X-ray diffraction in capillaries, and materials activation (cavity evacuation) by supercritical CO2 drying. Finally, we provide a protocol for determining a suitable pressure region for applying the Brunauer-Emmett-Teller analysis to nitrogen isotherms, so as to estimate surface area of MOFs with good accuracy.

Synthesis, activation, and characterization of intentionally designed metal-organic framework materials is challenging, especially when building blocks are incompatible or unwanted polymorphs are thermodynamically favored over desired forms. We describe how applications of solvent-assisted linker exchange, powder X-ray diffraction in capillaries and activation via supercritical CO2 drying, can address some of these challenges.

Cadres de synthèse et la caractérisation de fonctionnalisé métal-organique

Metal-organic frameworks have attracted extraordinary amounts of research attention, as they are attractive candidates for numerous industrial and ...

Recherche

Chimie

Chemical Vapor Deposition of an Organic Magnet, Vanadium Tetracyanoethylene

Recent progress in the field of organic materials has yielded devices such as organic light emitting diodes (OLEDs) which have advantages not found in traditional materials, including low cost and mechanical flexibility. In a similar vein, it would be advantageous to expand the use of organics into high frequency electronics and spin-based electronics. This work presents a synthetic process for the growth of thin films of the room temperature organic ferrimagnet, vanadium tetracyanoethylene (V[TCNE]x, x~2) by low temperature chemical vapor deposition (CVD). The thin film is grown at &#60;60 &#176;C, and can accommodate a wide variety of substrates including, but not limited to, silicon, glass, Teflon and flexible substrates. The conformal deposition is conducive to pre-patterned and three-dimensional structures as well. Additionally this technique can yield films with thicknesses ranging from 30 nm to several microns. Recent progress in optimization of film growth creates a film whose qualities, such as higher Curie temperature (600 K), improved magnetic homogeneity, and narrow ferromagnetic resonance line-width (1.5 G) show promise for a variety of applications in spintronics and microwave electronics.

We present the synthesis of the organic-based ferrimagnet vanadium tetracyanoethylene (V[TCNE]x, x~2) via low temperature chemical vapor deposition (CVD). This optimized recipe yields an increase in Curie temperature from 400 K to over 600 K and a dramatic improvement in magnetic resonance properties.

Chemical Vapor Deposition d&#39;un aimant Organic, Vanadium tétracyanoéthylène

Recent progress in the field of organic materials has yielded devices such as organic light emitting diodes (OLEDs) which have advantages not found in ...

Epitaxial Growth of Perovskite Strontium Titanate on Germanium via Atomic Layer Deposition

Atomic layer deposition (ALD) is a commercially utilized deposition method for electronic materials. ALD growth of thin films offers thickness control and conformality by taking advantage of self-limiting reactions between vapor-phase precursors and the growing film. Perovskite oxides present potential for next-generation electronic materials, but to-date have mostly been deposited by physical methods. This work outlines a method for depositing SrTiO3 (STO) on germanium using ALD. Germanium has higher carrier mobilities than silicon and therefore offers an alternative semiconductor material with faster device operation. This method takes advantage of the instability of germanium's native oxide by using thermal deoxidation to clean and reconstruct the Ge (001) surface to the 2&#215;1 structure. 2-nm thick, amorphous STO is then deposited by ALD. The STO film is annealed under ultra-high vacuum and crystallizes on the reconstructed Ge surface. Reflection high-energy electron diffraction (RHEED) is used during this annealing step to monitor the STO crystallization. The thin, crystalline layer of STO acts as a template for subsequent growth of STO that is crystalline as-grown, as confirmed by RHEED. In situ X-ray photoelectron spectroscopy is used to verify film stoichiometry before and after the annealing step, as well as after subsequent STO growth. This procedure provides framework for additional perovskite oxides to be deposited on semiconductors via chemical methods in addition to the integration of more sophisticated heterostructures already achievable by physical methods.

This work details the procedures for the growth and characterization of crystalline SrTiO3 directly on germanium substrates by atomic layer deposition. The procedure illustrates the ability of an all-chemical growth method to integrate oxides monolithically onto semiconductors for metal-oxide semiconductor devices.

Croissance épitaxiale de perovskite Strontium Titanate sur Germanium via Atomic Layer Deposition

Atomic layer deposition (ALD) is a commercially utilized deposition method for electronic materials. ALD growth of thin films offers thickness control and ...

Aerosol-assisted Chemical Vapor Deposition of Metal Oxide Structures: Zinc Oxide Rods

Whilst columnar zinc oxide (ZnO) structures in the form of rods or wires have been synthesized previously by different liquid- or vapor-phase routes, their high cost production and/or incompatibility with microfabrication technologies, due to the use of pre-deposited catalyst-seeds and/or high processing temperatures exceeding 900 &#176;C, represent a drawback for a widespread use of these methods. Here, however, we report the synthesis of ZnO rods via a non-catalyzed vapor-solid mechanism enabled by using an aerosol-assisted chemical vapor deposition (CVD) method at 400 &#176;C with zinc chloride (ZnCl2) as the precursor and ethanol as the carrier solvent. This method provides both single-step formation of ZnO rods and the possibility of their direct integration with various substrate types, including silicon, silicon-based micromachined platforms, quartz, or high heat resistant polymers. This potentially facilitates the use of this method at a large-scale, due to its compatibility with state-of-the-art microfabrication processes for device manufacture. This report also describes the properties of these structures (e.g., morphology, crystalline phase, optical band gap, chemical composition, electrical resistance) and validates its gas sensing functionality towards carbon monoxide.

Columnar zinc oxide structures in the form of rods are synthesized via aerosol-assisted chemical vapor deposition without the use of pre-deposited catalyst-seed particles. This method is scalable and compatible with various substrates based on either silicon, quartz or polymers.

Aérosol-assisted Chemical Vapor Deposition de Structures d’oxyde métallique : tiges d’oxyde de Zinc

Whilst columnar zinc oxide (ZnO) structures in the form of rods or wires have been synthesized previously by different liquid- or vapor-phase routes, ...

Surface Functionalization of Metal-Organic Frameworks for Improved Moisture Resistance

Metal-organic frameworks (MOFs) are a class of porous inorganic materials with promising properties in gas storage and separation, catalysis and sensing. However, the main issue limiting their applicability is their poor stability in humid conditions. The common methods to overcome this problem involve the formation of strong metal-linker bonds by using highly charged metals, which is limited to a number of structures, the introduction of alkylic groups to the framework by post-synthetic modification (PSM) or chemical vapour deposition (CVD) to enhance overall hydrophobicity of the framework. These last two usually provoke a drastic reduction of the porosity of the material. These strategies do not permit to exploit the properties of the MOF already available and it is imperative to find new methods to enhance the stability of MOFs in water while keeping their properties intact. Herein, we report a novel method to enhance the water stability of MOF crystals featuring Cu2(O2C)4&#160;paddle-wheel units, such as HKUST (where HKUST stands for Hong Kong University of Science &#38; Technology), with the catechols functionalized with alkyl and fluoro-alkyl chains. By taking advantage of the unsaturated metal sites and the catalytic catecholase-like activity of CuII ions, we are able to create robust hydrophobic coatings through the oxidation and subsequent polymerization of the catechol units on the surface of the crystals under anaerobic and water-free conditions without disrupting the underlying structure of the framework. This approach not only affords the material with improved water stability but also provides control over the function of the protective coating, which enables the development of functional coatings for the adsorption and separations of volatile organic compounds. We are confident that this approach could also be extended to other unstable MOFs featuring open metal sites.

Robust functional catechol coatings were produced in one step by direct reaction of the material known as HKUST with synthetic catechols under anaerobic conditions. The formation of homogeneous coatings surrounding the entire crystal is ascribed to the biomimetic catalytic activity of Cu(II) dimers on the external surface of the crystals.

Fonctionnalisation de surface des cadres métallo-organiques pour la résistance à l’humidité amélioré

Metal-organic frameworks (MOFs) are a class of porous inorganic materials with promising properties in gas storage and separation, catalysis and sensing. ...

Development of Heterogeneous Enantioselective Catalysts using Chiral Metal-Organic Frameworks (MOFs)

Substrate size discrimination by the pore size and homogeneity of the chiral environment at the reaction sites are important issues in the validation of the reaction site in metal-organic framework (MOF)&#8211;based catalysts in an enantioselective catalytic reaction system. Therefore, a method of validating the reaction site of MOF-based catalysts is necessary to investigate this issue. Substrate size discrimination by pore size was accomplished by comparing the substrate size versus the reaction rate in two different types of carbonyl-ene reactions with two kinds of MOFs. The MOF catalysts were used to compare the performance of the two reaction types (Zn-mediated stoichiometric and Ti-catalyzed carbonyl-ene reactions) in two different media. Using the proposed method, it was observed that the entire MOF crystal participated in the reaction, and the interior of the crystal pore played an important role in exerting chiral control when the reaction was stoichiometric. Homogeneity of the chiral environment of MOF catalysts was established by the size control method for a particle used in the Zn-mediated stoichiometric reaction system. The protocol proposed for the catalytic reaction revealed that the reaction mainly occurred on the catalyst surface regardless of the substrate size, which reveals the actual reaction sites in MOF-based heterogeneous catalysts. This method for reaction site validation of MOF catalysts suggests various considerations for developing heterogeneous enantioselective MOF catalysts.

Development of Heterogeneous Enantioselective Catalysts using Chiral Metal-Organic Frameworks MOFs

Here, we present a protocol for active site validation of metal-organic framework catalysts by comparing stoichiometric and catalytic carbonyl-ene reactions to find out whether a reaction takes place on the inner or outer surface of metal-organic frameworks.

Développement de catalyseurs enantiosélectifs hétérogènes utilisant des cadres chiraux métal-organiques (MIF)

Substrate size discrimination by the pore size and homogeneity of the chiral environment at the reaction sites are important issues in the validation of ...

Synthesis of Single-Crystalline Core-Shell Metal-Organic Frameworks

Because of their designability and unprecedented synergistic effects, core-shell metal-organic frameworks (MOFs) have been actively examined recently. However, the synthesis of single-crystalline core-shell MOFs is very challenging, and thus a limited number of examples have been reported. Here, we suggest a method of synthesizing single-crystalline HKUST-1@MOF-5 core-shells, which is HKUST-1 at the center of MOF-5. Through the computational algorithm, this pair of MOFs was predicted to have the matched lattice parameters and chemical connection points at the interface. To construct the core-shell structure, we prepared the octahedral- and cubic-shaped HKUST-1 crystals as a core MOF, in which the (111) and (001) facets were mainly exposed, respectively. Via the sequential reaction, the MOF-5 shell was well-grown on the exposed surface, showing a seamless connect interface, which resulted in the successful synthesis of single-crystalline HKUST-1@MOF-5. Their pure phase formation was proved by optical microscopic images and powder X-ray diffraction (PXRD) patterns. This method presents the potential of and insights into the single-crystalline core-shell synthesis with different kinds of MOFs.

Here, we demonstrate a protocol for the two-step synthesis of single-crystalline core-shells using a non-isostructural metal-organic framework (MOF) pair, HKUST-1 and MOF-5, which have well-matched crystal lattices.

Synthèse de structures organométalliques monocristallines cœur-coquille

Because of their designability and unprecedented synergistic effects, core-shell metal-organic frameworks (MOFs) have been actively examined recently. ...

A Technical Guide for Performing Spectroscopic Measurements on Metal-Organic Frameworks

Metal-organic frameworks (MOFs) offer a unique platform to understand light-driven processes in solid-state materials, given their high structural tunability. However, the progression of MOF-based photochemistry has been hindered by the difficulty in spectrally characterizing these materials. Given that MOFs are typically larger than 100 nm in size, they are prone to excessive light scatter, thereby rendering data from valuable analytical tools like transient absorption and emission spectroscopy nearly uninterpretable. To gain meaningful insights of MOF-based photo-chemical and physical processes, special consideration must be taken toward properly preparing MOFs for spectroscopic measurements, as well as the experimental setups that garner higher quality data. With these considerations in mind, the present guide provides a general approach and set of guidelines for the spectroscopic investigation of MOFs. The guide addresses the following key topics: (1) sample preparation methods, (2) spectroscopic techniques/measurements with MOFs, (3) experimental setups, (3) control experiments, and (4) post-run stability characterization. With appropriate sample preparation and experimental approaches, pioneering advancements toward the fundamental understanding of light-MOF interactions are significantly more attainable.

Here, we use a polymer stabilizer to prepare metal-organic framework (MOF) suspensions that exhibit markedly decreased scatter in their ground-state and transient absorption spectra. With these MOF suspensions, the protocol provides various guidelines to characterize the MOFs spectroscopically to yield interpretable data.

Un guide technique pour effectuer des mesures spectroscopiques sur des structures organométalliques

Metal-organic frameworks (MOFs) offer a unique platform to understand light-driven processes in solid-state materials, given their high structural ...

Synthèse de MOF faible-valents à partir de liaisons de phosphine multithématiques

Experimental Approaches for the Synthesis of Low-Valent Metal-Organic Frameworks from Multitopic Phosphine Linkers

Metal-organic frameworks (MOFs) are the subject of intense research focus due to their potential applications in gas storage and separation, biomedicine, energy, and catalysis. Recently, low-valent MOFs (LVMOFs) have been explored for their potential use as heterogeneous catalysts, and multitopic phosphine linkers have been shown to be a useful building block for the formation of LVMOFs. However, the synthesis of LVMOFs using phosphine linkers requires conditions that are distinct from those in the majority of the MOF synthetic literature, including the exclusion of air and water and the use of unconventional modulators and solvents, making it somewhat more challenging to access these materials. This work serves as a general tutorial for the synthesis of LVMOFs with phosphine linkers, including information on the following: 1) the judicious choice of the metal precursor, modulator, and solvent; 2) the experimental procedures, air-free techniques, and required equipment; 3) the proper storage and handling of the resultant LVMOFs; and 4) useful characterization methods for these materials. The intention of this report is to lower the barrier to this new subfield of MOF research and facilitate advancements toward novel catalytic materials.

Pleins feux sur l’auteur : Approches expérimentales pour la synthèse de cadres métallo-organiques faiblement valents à partir de liaisons multithématiques de phosphine  

Here, we describe a protocol for the synthesis of low-valent metal-organic frameworks (LVMOFs) from low-valent metals and multitopic phosphine linkers under air-free conditions. The resulting materials have potential applications as heterogeneous catalyst mimics of low-valent metal-based homogeneous catalysts.

Approches expérimentales pour la synthèse de cadres organométalliques à faible valence à partir de liants phosphine multitopiques

Metal-organic frameworks (MOFs) are the subject of intense research focus due to their potential applications in gas storage and separation, biomedicine, ...