Le soutien financier de l&#39;Université de Zurich de sciences appliquées ainsi que le Fonds national suisse (FNS) est reconnu.

Une. Synthèse du ligand (1,1 &#39;, 1&#39;&#39; - (Phosphinetriyl) tripiperidine) <ol><li> Ajouter 150 ml d&#39;éther diéthylique anhydre et 5 ml de trichlorure de phosphore (57,3 mmol) dans un four à 500 ml séché ballon à fond rond. Mettre un barreau d&#39;agitation dans le ballon à fond rond et attacher de 250 ml ampoule de coulée et couvrir le ballon avec cloisons. </li><li> Refroidir la solution à 0 ° C en plaçant le ballon dans un bain de glace. </li><li> Préparer une solution de 42,5 ml de pipéridine (429,8 mmol, 7,5 équiv. Rel. À PCl 3) et 100 ml d&#39;éther diéthylique et ajoute cette solution lentement par l&#39;intermédiaire de l&#39;ampoule de coulée dans la solution d&#39;éther diéthylique sous agitation, contenant du trichlorure de phosphore. L&#39;addition de la pipéridine est accompagnée de la précipitation du chlorure de pipéridinium. </li><li> Après addition complète, chauffer le mélange réactionnel à la température ambiante. Afin d&#39;assurer la conversion complète, agiter la solution pendant encore 30 min à température ambiante. </li><li> Filtrer le mélange réactionnel sur une fritte de verre et de recueillirle filtrat dans 500 ml d&#39;un ballon à fond rond. Afin d&#39;augmenter le rendement en 1,1 &#39;, 1&#39;&#39; - (phosphinetriyl) tripiperidine laver le gâteau de filtration avec 100 ml supplémentaires d&#39;éther diéthylique sec. </li><li> On évapore le solvant du filtrat sur un évaporateur rotatif pour obtenir le ligand pur (1,1 &#39;, 1&#39;&#39; - (phosphinetriyl) tripiperidine) dans&gt; un rendement de 80% sous forme d&#39;une huile de couleur blanc cassé, qui se solidifie avec le temps. Vérifiez la pureté du produit par spectroscopie 31 P {1 H} RMN (δ à 117,3 ppm en C 6 D 6) 8a. </li></ol> 2. Synthèse du catalyseur (Dichloro {bis [1,1 &#39;, 1&#39;&#39; - (phosphinetriyl) tripiperidine]} palladium) <ol><li> Peser [Pd (COD) Cl 2] (0,35 mmol, 100 mg) et ajouter à un endroit propre, séchées au four 50 ml ballon à fond rond contenant 10 ml de THF sec. Ajouter une barre d&#39;agitation, couvrir le ballon avec un septum et agiter la suspension. </li><li> Peser 1,1 &#39;, 1&#39;&#39; - (phosphinetriyl) tripiperidine (0,875 mmol, 248 mg) et ajouter dans un flacon propre et sec contenant 10 ml de THF sec. Ajouter le 1,1 &#39;, 1&#39;&#39; - (phosphinetriyl) tripiperidine solution via une seringue à travers le septum du THF à la suspension de [Pd (cod) Cl 2]. La suspension se transforme immédiatement en une solution jaune foncé alors que l&#39;addition, ce qui indique l&#39;achèvement de la réaction. </li><li> Pour éliminer les matières solides insolubles passent le mélange réactionnel rapidement à travers une fritte de verre séché au four et recueillir le filtrat dans un 25 ml en flacon à fond rond. Retirer les substances volatiles sous pression réduite. Laver le complexe de palladium à trois reprises avec 5 ml de pentane. </li><li> Retirez le pentane par décantation. Sécher la poudre jaune sous pression réduite pour obtenir quantitativement la pureté analytique complexe de palladium [(P (C 5 H 10 N) 3) 2 PdCl 2] (1). Vérifier la pureté de 1 par 31 spectroscopie P {1 H} RMN (δ à 92,5 ppm en C 6 D 6) 30. </li></ol> 3. Heck Reaction catalysée par [(P (C 5 H 10 N) 3) 2 PdCl 2] (1) <ol><li> Poids rupture [(P (C 5 H 10 N) 3) 2 PdCl 2] (0,05 mmol, 37,15 mg) et ajouter un à séché à l&#39;étuve à 25 ml de Schlenk. Couvrir le Schlenk avec un septum; évacuer le Schlenk et remblayer avec de diazote. Ajouter 10 ml de THF sec et dégazé aide d&#39;une seringue à travers le septum dans le ballon. </li><li> Poids du bromure de tétrabutylammonium (1,0 mmol, 322,4 mg) et du carbonate de potassium (20 mmol, 2,77 g) et de les ajouter dans un espace propre, séché à l&#39;étuve de 25 ml à fond rond ballon de Schlenk. Ajouter 20 ml de N-méthyl-2-pyrrolidone (NMP) par le biais d&#39;une seringue dans le ballon de Schlenk de 36, 37. Ajouter une barre d&#39;agitation et de couvrir le ballon avec cloisons. Évacuer et remblayer le ballon de Schlenk avec diazote. </li><li> Dissoudre 1-bromo-4-phénoxybenzène (10 mmol, 1,75 ml) et de styrène (15 mmol, 1,72 ml) dans 5 ml de NMP et d&#39;ajouter cette solution via une seringue dans le ballon de Schlenk. Attach d&#39;un condenseur à reflux par l&#39;application d&#39;un courant de diazote. Connectez le condenseur à reflux avec un barboteur à huile et mettre une légère surpression de diazote. </li><li> Chauffer la solution de réaction à 100 ° C et agiter la solution pendant 5 min à cette température. Ajouter la solution de catalyseur (0,05% en moles, 0,005 mmol, 1 ml de THF) au mélange réactionnel chaud par l&#39;intermédiaire d&#39;une seringue et agiter vigoureusement pendant le temps indiqué (de 3 heures dans cet exemple). Vérifier la formation du produit par GC / MS. </li><li> Retirer le Schlenk à partir du bain d&#39;huile, exposer le mélange réactionnel à de l&#39;air et de trempe avec 50 ml d&#39;acide chlorhydrique 1 M. Ajouter le mélange réactionnel refroidi dans un entonnoir de séparation de 500 ml et ajouter de l&#39;acétate d&#39;éthyle (50 ml). Séparer le produit de Heck par extraction et rassembler toutes les phases organiques dans un erlenmeyer. Ajouter du sulfate de magnésium pour absorber toute dernière quantité d&#39;eau présente dans la solution. </li><li> Filtrer les couches organiques réunies sur un papier filtre dans une fiole à fond rond. Laver le gâteau de filtration avec additional 50 ml d&#39;acétate d&#39;éthyle. Concentrer la solution sur un évaporateur rotatif pour obtenir le produit de couplage brut. </li><li> Séparer le produit de Heck par Chromatographie sur colonne en utilisant un mélange d&#39;hexane et d&#39;éther diéthylique (5:1) comme éluant. On évapore le solvant sur un évaporateur rotatif. Vérifiez la pureté du produit par 1 H et 13 C {1 H} spectroscopie RMN 35. </li></ol>

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Identification of Bulk Ruthenium Metal as the True Catalyst in Benzene Hydrogenations Starting with the Monometallic Precursor, Ru(II)(&#951;6-C6Me6)(OAc)2, Plus Kinetic Characterization of the Heterogeneous Nucleation, Then Autocatalytic Surface-Growth Mechanism of Metal Film Formation.</a> 125, 10301-10310 (2003).</li><li>Widegren, J. A., Finke, R. G. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=A+review+of+the+problem+of+distinguishing+true+homogeneous+catalysis+from+soluble+or+other+metal-particle+heterogeneous+catalysis+under+reducing+conditions.">A review of the problem of distinguishing true homogeneous catalysis from soluble or other metal-particle heterogeneous catalysis under reducing conditions.</a> J. Mol. Catal. A. 198, 317-341 (2003).</li></ol>

Les auteurs n&#39;ont rien à révéler.

Dichloro {bis [1,1 &#39;, 1&#39;&#39; - (phosphinetriyl) tripiperidine]} palladium (1) est un catalyseur de Heck très pas cher et facilement accessible air stable et très actif avec une excellente tolérance de groupe fonctionnel qui fonctionne efficacement sous légère réaction conditions pour donner les produits de couplage proprement avec des rendements très élevés. L&#39;excellente activité catalytique (et de l&#39;applicabilité générale) de 1 est en raison des propriétés uniques des aminophosphines: tandis que l&#39;encombrement stérique, ainsi que la force σ donneur d&#39;aminophosphines est essentiellement le même, par rapport à leurs analogues à base de phosphine, des niveaux comparables d&#39; activité n&#39;a été trouvée pour les complexes de Type [(P {(NC 5 H 10) 3 - n (C 6 H 11), n}) 2 Pd (Cl) 2] (où n = 0-3; Figure 3) dans des réactions de couplage croisé, où des mécanismes moléculaires sont opérationnels. D&#39;autre part, la labilecaractère d&#39;obligations PN dans aminophosphines (sensibilité à protons, soit sous forme d&#39;eau par exemple) offre la possibilité de contrôler efficacement la formation de nanoparticules de palladium: l&#39;augmentation du nombre de liaisons PN dans les ligands facilite successivement leur dégradation due à l&#39;eau et par conséquent la formation de nanoparticules à partir des complexes respectifs. En conséquence, étant donné que des nanoparticules de palladium sont la forme catalytiquement active de 1 dans la réaction de Heck 35, comme indiqué par la cinétique sigmoïde en forme de 36, 37 ou l&#39;inhibition efficace de la catalyse, après addition d&#39;un large excès de mercure métallique à des mélanges de réaction de bromure aryle, oléfine et du catalyseur, par exemple 38, ainsi que leur détection par l&#39;analyse des mélanges réactionnels de Heck exemple de réactions de couplage croisé par une microscopie électronique à transmission (TEM) équipé d&#39;un rayon X de dispersion d&#39;énergie (EDX) analysator 35, la substitution d&#39;une , 1 &#39;, 1&#39;&#39; - (phosphinetriyle) tripiperidine par le 1,1 &#39;- (cyclohexylphosphinediyl) dipipéridine), 1 - (dicyclohexylphosphinyl) pipéridine) ou la tricyclohexylphosphine, ce qui augmente successivement la stabilité du complexe et, par conséquent, retarde la formation (due à l&#39;eau) de nanoparticules de celles-ci. En conséquence, tandis que le dichloro-bis (1 - (dicyclohexylphosphinyl) pipéridine) palladium, est le catalyseur de choix dans la réaction de Heck effectué à 140 ° C, l&#39;activité catalytique la plus élevée a été obtenue pour dichloro {bis [1,1 &#39;, 1 &#39;&#39; - (phosphinetriyl) tripiperidine]} palladium [(P (NC 5 H 10) 3) 2 Pd (Cl) 2] (1) à 100 ° C, le complexe moins stable à l&#39;intérieur de cette série. <img alt="Figure 5" fo:content-width="6in" fo:src="/files/ftp_upload/51444/51444fig5highres.jpg" src="/files/ftp_upload/51444/51444fig5.jpg" /> Figure 5. L&#39;effet de la composition du ligand de dichloro {bis (aminophosphine)} copainladium avec la formule générale [({P (NC 5 H 10) 3 - n (C 6 H 11), n}) 2 Pd (Cl) 2] (où n = 0-2) sur la stabilité du complexe et, par conséquent, sur la facilité d&#39;(due à l&#39;eau) la formation des nanoparticules et par conséquent, leur rendement catalytique sous légère conditions de réaction dans la réaction de Heck couplage croisé. <a href="https://www.jove.com/files/ftp_upload/51444/51444fig5highres.jpg" target="_blank">Cliquez ici pour agrandir l&#39;image.</a> Même si les synthèses décrites ci-dessus ainsi que les protocoles de réaction de Heck sont simples, certaines des procédures de dépannage courantes sont: (a) s&#39;assurer que le bromure de tétrabutylammonium est nouvellement acheté ou bien stocké (bromure de tétrabutylammonium est hygroscopique), (b) assurez-vous que les solvants secs sont utilisés pour la synthèse de ligand lorsque de petites quantités de ligand ont été préparés, (c) faire en sorte que 1 estsoit fraîchement préparé ou entreposé dans une atmosphère inerte, (d) veiller à ce que le NMP ou DMF sont nouvellement acheté, (e) de s&#39;assurer que les produits chimiques sont soit nouvellement achetés ou stockés correctement, (f) séchage au four toute la verrerie et frais sous vide.

Réactions de couplage croisé catalysé au palladium CC, qui ont été reconnues par l&#39;attribution du prix Nobel de chimie en Décembre 2010, appartiennent aujourd&#39;hui à un outil indispensable pour la synthèse de molécules organiques complexes dans tous les domaines de recherche et des secteurs industriels axée sur la cible. La réaction de Mizoroki-Heck, par exemple, permet le couplage d&#39;oléfines avec des halogénures d&#39;aryle en présence d&#39;une base et est actuellement la méthode la plus populaire pour la préparation des vinylbenzènes (figure 1). La réaction de Heck a été démontré à trouver une utilité à la fois large, synthèses totales de produits naturels dans les milieux universitaires et de synthèse dans l&#39;industrie agrochimique 1-10 et pharmaceutiques. <img alt="Figure 1" fo:content-width="6in" fo:src="/files/ftp_upload/51444/51444fig1highres.jpg" SRC="/files/ftp_upload/51444/51444fig1.jpg" /> Figure 1. Heck générale réaction de couplage croisé<html> entre un bromure d&#39;aryle et d&#39;une oléfine. <a HREF="https://www.jove.com/files/ftp_upload/51444/51444fig1highres.jpg" TARGET="_blank">Cliquez ici pour agrandir l&#39;image.</a> Taxol, un inhibiteur mitotique utilisé dans la chimiothérapie du cancer, Singulair, un médicament contre l&#39;asthme et le prosulfuron herbicide ainsi que Cyclotene, un monomère de résines électroniques de haute performance sont des exemples qui ont été préparés avec succès, y compris une étape de couplage croisé Heck-Mizoroki dans leurs synthèses (Figure 2) de 11 à 14. <img alt="Figure 2" fo:content-width="6in" fo:src="/files/ftp_upload/51444/51444fig2highres.jpg" SRC="/files/ftp_upload/51444/51444fig2.jpg" /> Figure 2. Des exemples de composés organiques pertinents pour l&#39;industrie impliquant une réaction de Heck de couplage croisé catalysé au palladium comme étape clé dans leur synthèse.ghres.jpg &quot;target =&quot; _blank &quot;&gt; Cliquez ici pour agrandir l&#39;image. Bien que des développements récents ont considérablement augmenté l&#39;activité de Heck catalyseurs 15 à 29, un protocole typique de réaction avec des bromures d&#39;aryle en tant que substrats nécessite encore des températures de réaction élevées (140 ° C), les charges de catalyseur dans l&#39;intervalle de 1% en moles et des temps de réaction allant jusqu&#39;à à 24 h. En outre, les conditions de réaction modifiés, y compris la température de réaction, les charges de catalyseur, des bases, des solvants, et des additifs, par exemple, sont souvent rapportées, ce qui implique que ces protocoles trouveront leur application rarement dans les synthèses organiques en raison du manque de généralité. En outre, la plupart des catalyseurs nécessitent de multiples étapes de réaction pour la synthèse et, par conséquent, prennent beaucoup de temps et à faible rendement. En outre, les techniques à atmosphère inerte et matières premières coûteuses de mauvaise stabilité sont souvent utilisés pour leur préparation. Il s&#39;agit de la nécessité d&#39;une nouvelle et améliorée, pas cher et facilement accessible, stable et verts mais réactifs et catalyseurs générales de Heck applicables avec une tolérance de groupe fonctionnel de haut qui fonctionne de manière efficace et fiable à des charges faibles de catalyseur avec les protocoles généraux de réaction applicables. Dichloro-bis (aminophosphine) complexes de palladium ont été récemment introduits comme simples accessibles, bon marché et de l&#39;air stable mais très actifs catalyseurs CC couplage croisé avec un excellent groupe de tolérance fonctionnelle 30-34, dont dichloro {bis [1,1 &#39;, 1&#39; »- (phosphinetriyl) tripiperidine]} palladium [(P (NC 5 H 10) 3) 2 Pd (Cl) 2] (1) s&#39;est avéré être un catalyseur de Heck est performant, fiable et polyvalent qui fonctionne de manière efficace à 100 ° C 35. 1 a été quantitativement préparé en seulement quelques minutes par traitement de suspensions THF de [Pd (Cl) 2 (COD)] (morue = cycloocta-1 ,5-diène) avec le 1,1 &#39;, 1&#39;&#39; - (phosphinetriyl ) tripiperidine sous atmosphère d&#39;air à 25 °C. 1,1 &#39;, 1&#39;&#39; - (phosphinetriyl) tripiperidine, le système de ligand respectif a été réalisé en une seule étape par l&#39;addition goutte à goutte d&#39;un excès de pipéridine à refroidir les solutions d&#39;éther de diéthyle de PCl 3. Les coûts de substrat pour la préparation de 1,1 &#39;, 1&#39;&#39; - (phosphinetriyl) tripiperidine pour 1 g de précurseur de palladium est inférieur à 1 € (estimés à partir des prix de catalogue d&#39;un fournisseur de produits chimiques) et, par conséquent, pas cher. <img alt="Figure 3" fo:content-width="6in" fo:src="/files/ftp_upload/51444/51444fig3highres.jpg" SRC="/files/ftp_upload/51444/51444fig3.jpg" /> Figure 3. Synthèse de dichloro {bis [1,1 &#39;, 1&#39;&#39; - (phosphinetriyl) tripiperidine]} palladium [(P (NC 5 H 10) 3) 2 Pd (Cl) 2] (1). <a HREF="https://www.jove.com/files/ftp_upload/51444/51444fig3highres.jpg" TARGET="_blank">Cliquez ici pour agrandir l&#39;image .</a> En outre, malgré le simple et la synthèse pas cher de 1 et de son excellente performance catalytique, l&#39;addition d&#39;acide chlorhydrique aqueux (conditions de traitement conclusif), conduit à une dégradation rapide du catalyseur et complet, accompagné par la formation d&#39;un phosphonate, un sel de pipéridinium, et insoluble décomposition contenant du palladium produits, qui sont facilement séparés des produits de couplage. C&#39;est une question souvent ignorée, mais très important à prendre en considération (à partir de points écologiques et économiques de vue) et revêt une importance particulière pour la préparation de composés pertinents en pharmacie.

<table border="0" cellpadding="0" cellspacing="0" width="722">
	<tbody>
		<tr height="21">
			<td height="21" style="height:21px;width:216px;">Phosphorous&#160; trichloride</td>
			<td style="width:129px;">Sigma-Aldrich</td>
			<td style="width:145px;">157791</td>
			<td style="width:232px;">ReagentPlus, 99%</td>
		</tr>
		<tr height="21">
			<td height="21" style="height:21px;width:216px;">Piperidine</td>
			<td style="width:129px;">Sigma-Aldrich</td>
			<td style="width:145px;">104094</td>
			<td style="width:232px;">ReagentPlus, 99%</td>
		</tr>
		<tr height="42">
			<td height="42" style="height:42px;width:216px;">Dichloro(1,5-cyclooctadiene)palladium(II)</td>
			<td style="width:129px;">Sigma-Aldrich</td>
			<td style="width:145px;">275891</td>
			<td style="width:232px;">99%</td>
		</tr>
		<tr height="42">
			<td height="42" style="height:42px;width:216px;">Styrene</td>
			<td style="width:129px;">Sigma-Aldrich</td>
			<td style="width:145px;">S4972</td>
			<td style="width:232px;">ReagentPlus, contains 4-tert-butylcatechol as stabilizer, &#8805;99%</td>
		</tr>
		<tr height="21">
			<td height="21" style="height:21px;width:216px;">1-Bromo-4-phenoxybenzene</td>
			<td style="width:129px;">Sigma-Aldrich</td>
			<td style="width:145px;">B65209</td>
			<td style="width:232px;">99%</td>
		</tr>
		<tr height="21">
			<td height="21" style="height:21px;width:216px;">Tetrabutylammonium bromide</td>
			<td style="width:129px;">Acros Organics</td>
			<td style="width:145px;">185680025</td>
			<td style="width:232px;">99+%</td>
		</tr>
		<tr height="42">
			<td height="42" style="height:42px;width:216px;">Potassium carbonate</td>
			<td style="width:129px;">Sigma-Aldrich</td>
			<td style="width:145px;">347825</td>
			<td style="width:232px;">Reagent grade, &#8805;98%, powder, -325 mesh</td>
		</tr>
		<tr height="42">
			<td height="42" style="height:42px;width:216px;">Silica gel</td>
			<td style="width:129px;">Merck</td>
			<td style="width:145px;">107734</td>
			<td style="width:232px;">Silica gel 60 (0.063-0.2mm), for column chromatoraphy</td>
		</tr>
		<tr height="42">
			<td height="42" style="height:42px;width:216px;">Diethyl ether</td>
			<td style="width:129px;">Sigma-Aldrich</td>
			<td style="width:145px;">673811</td>
			<td style="width:232px;">Anhydrous, ACS reagent, &#8805;99.0%, contains BHT as inhibitor</td>
		</tr>
		<tr height="42">
			<td height="42" style="height:42px;width:216px;">Tetrahydrofuran (THF)</td>
			<td style="width:129px;">Sigma-Aldrich</td>
			<td style="width:145px;">186562</td>
			<td style="width:232px;">anhydrous, contains 250 ppm BHT as inhibitor, &#8805;99.9%</td>
		</tr>
		<tr height="21">
			<td height="21" style="height:21px;width:216px;">Pentane</td>
			<td style="width:129px;">Sigma-Aldrich</td>
			<td style="width:145px;">158941</td>
			<td style="width:232px;">reagent grade, 98%</td>
		</tr>
		<tr height="21">
			<td height="21" style="height:21px;width:216px;">N-methyl-2-pyrrolidone (NMP)</td>
			<td style="width:129px;">Sigma-Aldrich</td>
			<td style="width:145px;">M79603</td>
			<td style="width:232px;">ReagentPlus, 99%</td>
		</tr>
	</tbody>
</table>

mizoroki-heck cross-coupling reactions catalyzed by dichloro{bis[1,1',1''-(phosphinetriyl)tripiperidine]}palladium under mild reaction conditions

Dichloro-bis (aminophosphine) des complexes de palladium de formule générale de [({P (NC 5 H 10) 3 - n (C 6 H 11), n}) 2 Pd (Cl) 2] (où n = 0-2 ), appartiennent à une nouvelle famille de facile d&#39;accès, pas cher, et l&#39;air stable, mais CC très actif et universellement applicable catalyseurs de couplage croisé avec une excellente tolérance de groupe fonctionnel. Dichloro {bis [1,1 &#39;, 1&#39;&#39; - (phosphinetriyl) tripiperidine]} palladium [(P (NC 5 H 10) 3) 2 Pd (Cl) 2] (1), le complexe moins stable à l&#39;intérieur de cette série vers protons, par exemple sous la forme d&#39;eau, permet une formation de nanoparticules allégé et donc, s&#39;est avéré être un catalyseur de Heck le plus actif au sein de cette série à 100 ° C et est un exemple très rare d&#39;un système catalyseur efficace et polyvalent qui fonctionne de manière efficace sous une légère des conditions de réaction. Rapide et complète cla dégradation des atalyst dans des conditions de traitement conclusif dans les phosphonates, les sels de pipéridinium, et d&#39;autres produits de décomposition contenant du palladium assurer une séparation facile des produits de couplage de catalyseur et de ligands. La synthèse facile, pas cher et rapide de 1,1 &#39;, 1 &quot;- (phosphinetriyl) tripiperidine et 1 respectivement, l&#39;utilisation simple et pratique ainsi que son excellente performance catalytique dans la réaction de Heck à 100 ° C font 1 à l&#39;un des catalyseurs de Heck les plus attrayants et les plus écologiques disponibles. Nous fournissons ici les protocoles visualisées pour le ligand et des synthèses de catalyseur ainsi que le protocole de réaction pour des réactions de Heck réalisée à l&#39;échelle de 10 mmoles à 100 ° C et montrent que ce catalyseur est approprié pour son utilisation dans des synthèses organiques.

<html> Le protocole de la réaction décrite ci-dessus a été appliquée avec succès avec le styrène (a), de 1-éthényl-3-nitrobenzène (b), le 1-chloro-3-éthénylbenzène (c), de 1-éthényl-4-méthoxybenzène (d) et 4-éthénylpyridine (e) aussi bien que la N, N-diméthylacrylamide (f), la 4-acryloylmorpholine (g), et de l&#39;acrylate de butyle (h) en tant que partenaires de couplage. tableau 1 montre une sélection de produits croisée de couplage récemment préparés et donne une impression sur l&#39; champ d&#39;application de ce protocole. 35 Les produits de couplage sont proprement formée (figure 4) et typiquement obtenu d&#39;excellents rendements à l&#39;intérieur des temps de réaction raisonnables. L&#39;isomère E des oléfines arylées est souvent exclusivement formée. 1444fig4highres.jpg &quot;src =&quot; / files/ftp_upload/51444/51444fig4.jpg &quot;/&gt; Figure 4. chromatogrammes en phase gazeuse enregistrées à partir de mélanges réactionnels de la réaction de Heck d&#39;éthyle 4-bromobenzoate et de styrène à 100 ° C dans le DMF en présence d&#39;environ 10% en moles de bromure de tétrabutylammonium et 0,05% en mole de catalyseur, qui montre la formation du produit en fonction du temps. Remarque que le temps de réaction est légèrement prolongée en comparaison avec les données fournies dans le tableau 1. Cela est dû à l&#39;échantillonnage périodique. <a href="https://www.jove.com/files/ftp_upload/51444/51444fig4highres.jpg" target="_blank">Cliquez ici pour agrandir l&#39;image.</a> Par conséquent, 1 est un catalyseur pas cher, facile d&#39;accès et vert, stable et donc, pratique mais très réactif Heck avec une tolérance de groupe fonctionnel élevé, qui fonctionne de manière efficace et fiable à des charges de catalyseur faible (0,05% en mole) avec un protocole de réaction adaptable et robuste facile . .. Tableau 1 Heck produits croisée de couplage obtenus par des réactions entre des bromures d&#39;aryle et de différentes oléfines, catalysée par une des conditions de réaction: 1,0 bromide mmol aryle, 1,5 mmol d&#39;oléfine, 2,0 mmol de K 2 CO 3, 2,5 ml de NMP, le tétrabutylammonium bromure (10 mol %), de catalyseur (0,05% en mole) a été ajouté à une solution (THF), la réaction effectuée à 100 ° C sous atmosphère de N2. Les conversions et les ratios de produit (trans / gem / cis) sont déterminées par GC / MS et sont basés sur le bromure aryle. Rendements isolés sont indiquées entre parenthèses. [A] DMF a été utilisé comme solvant. <a href="https://www.jove.com/files/ftp_upload/51444/51444table1highres.jpg" target="_blank">Cliquez ici pour agrandir l&#39;image.</a> nanoparticules de palladium sont la forme catalytiquement active de 1 à ee réaction de Heck. Ainsi, des quantités croissantes de catalyseur ne s&#39;améliorent pas, mais peut réduire ses performances du catalyseur due à la formation de inactif noir de palladium. Le bromure de tétrabutylammonium est connu de stabiliser des nanoparticules et était (en contraste avec les réactions de Heck effectuées à 140 ° C) jugée essentielle en tant qu&#39;additif pour la conversion fiable des substrats en produits de couplage croisé avec une à 100 ° C 35. Les meilleurs résultats ont été obtenus avec du DMF lorsque activées par voie électronique ou bromures d&#39;aryle non activés ont été appliquées pour donner a2, a5, a6, a7, a13, a17, a18, b1, et h4, par exemple (tableau 1). NMP, cependant, s&#39;est révélé être le solvant de choix lorsque désactivés électroniquement et à empêchement stérique ou de bromures d&#39;aryle hétérocycliques ont été couplés avec des alcènes. Les exemples incluent la préparation d&#39;a9, a12, a14, c3, d3, d4, e2, e3, f2, f4,g3, g4, h5, h6 et (Tableau 1).

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Mizoroki-Heck Cross-coupling Reactions Catalyzed by Dichloro{bis[1,1&#039;,1&#039;&#039;-phosphinetriyltripiperidine]}palladium Under Mild Reaction Conditions

Dichloro {bis [1,1 &#39;, 1&#39;&#39; - (phosphinetriyl) tripiperidine]} palladium [(P (NC 5 H 10) 3) 2 Pd (Cl) 2] (1) est un air accessible, pas cher et facile catalyseur de Heck stable, mais hautement actif avec une excellente tolérance de groupe fonctionnel qui fonctionne efficacement dans des conditions douces de réaction pour donner les produits de couplage avec des rendements très élevés.

Mizoroki-Heck réactions de couplage croisé catalysées par Dichloro {bis [1,1 &#39;, 1&#39;&#39; - (phosphinetriyl) tripiperidine]} palladium Sous légère réaction Conditions

Dichloro-bis(aminophosphine) complexes of palladium with the general formula of [(P{(NC5H10)3-n(C6H11)n})2Pd(Cl)2] (where n = 0-2), belong to a new family ...

mizoroki-heck-cross-coupling-reactions-catalyzed-dichlorobis11-1

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Mizoroki-Heck Cross-coupling Reactions Catalyzed by Dichloro{bis[1,1',1''-(phosphinetriyl)tripiperidine]}palladium Under Mild Reaction Conditions

Unit 1

Alkene Structure and Reactivity

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25.2K vues.  University of Zürich.  Dichloro {bis [1,1 ', 1'' - (phosphinetriyl) tripiperidine]} palladium [(P (NC 5 H 10) 3) 2 Pd (Cl) 2] (1) est un air accessible, pas cher et facile catalyseur de Heck stable, mais hautement actif avec une excellente tolérance de groupe fonctionnel qui fonctionne efficacement dans des conditions douces de réaction pour donner les produits de couplage avec des rendements très élevés. 

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Particles without a Box: Brush-first Synthesis of Photodegradable PEG Star Polymers under Ambient Conditions

Convenient methods for the rapid, parallel synthesis of diversely functionalized nanoparticles will enable discovery of novel formulations for drug delivery, biological imaging, and supported catalysis. In this report, we demonstrate parallel synthesis of brush-arm star polymer (BASP) nanoparticles by the &#34;brush-first&#34; method. In this method, a norbornene-terminated poly(ethylene glycol) (PEG) macromonomer (PEG-MM) is first polymerized via ring-opening metathesis polymerization (ROMP) to generate a living brush macroinitiator. Aliquots of this initiator stock solution are added to vials that contain varied amounts of a photodegradable bis-norbornene crosslinker. Exposure to crosslinker initiates a series of kinetically-controlled brush+brush and star+star coupling reactions that ultimately yields BASPs with cores comprised of the crosslinker and coronas comprised of PEG. The final BASP size depends on the amount of crosslinker added. We carry out the synthesis of three BASPs on the benchtop with no special precautions to remove air and moisture. The samples are characterized by gel permeation chromatography (GPC); results agreed closely with our previous report that utilized inert (glovebox) conditions. Key practical features, advantages, and potential disadvantages of the brush-first method are discussed.

Poly(ethylene glycol) (PEG) brush-arm star polymers (BASPs) with narrow mass distributions and tunable nanoscopic sizes are synthesized in via ring opening metathesis polymerization (ROMP) of a PEG-norbornene macromonomer followed by transfer of portions of the resulting living brush initiator to vials containing varied amounts of a rigid, photo-cleavable bis-norbornene crosslinker.

Particules sans boîte: Brush-première synthèse de photodégradables PEG étoiles polymères dans des conditions ambiantes

Convenient methods for the rapid, parallel synthesis of diversely functionalized nanoparticles will enable discovery of novel formulations for drug ...

Recherche

Chimie

Synthesis of Antiviral Tetrahydrocarbazole Derivatives by Photochemical and Acid-catalyzed C-H Functionalization via Intermediate Peroxides (CHIPS)

The direct functionalization of C-H bonds is an important and long standing goal in organic chemistry. Such transformations can be very powerful in order to streamline synthesis by saving steps, time and material compared to conventional methods that require the introduction and removal of activating or directing groups. Therefore, the functionalization of C-H bonds is also attractive for green chemistry. Under oxidative conditions, two C-H bonds or one C-H and one heteroatom-H bond can be transformed to C-C and C-heteroatom bonds, respectively. Often these oxidative coupling reactions require synthetic oxidants, expensive catalysts or high temperatures. Here, we describe a two-step procedure to functionalize indole derivatives, more specifically tetrahydrocarbazoles, by C-H amination using only elemental oxygen as oxidant. The reaction uses the principle of C-H functionalization via Intermediate PeroxideS (CHIPS). In the first step, a hydroperoxide is generated oxidatively using visible light, a photosensitizer and elemental oxygen. In the second step, the N-nucleophile, an aniline, is introduced by Br&#248;nsted-acid catalyzed activation of the hydroperoxide leaving group. The products of the first and second step often precipitate and can be conveniently filtered off. The synthesis of a biologically active compound is shown.

Synthesis of Antiviral Tetrahydrocarbazole Derivatives by Photochemical and Acid-catalyzed C-H Functionalization via Intermediate Peroxides CHIPS

A two-step procedure for the synthesis of pharmaceutically active indole-derivatives by C-H functionalization with anilines is described, using photo- and Br&#248;nsted acid catalysis.

Synthèse des dérivés antiviraux tétrahydrocarbazole par photochimique et l&#39;acide catalysée CH fonctionnalisation via intermédiaires peroxydes (CHIPS)

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Synthesis and Reaction Chemistry of Nanosize Monosodium Titanate

This paper describes the synthesis and peroxide-modification of nanosize monosodium titanate (nMST), along with an ion-exchange reaction to load the material with Au(III) ions. The synthesis method was derived from a sol-gel process used to produce micron-sized monosodium titanate (MST), with several key modifications, including altering reagent concentrations, omitting a particle seed step, and introducing a non-ionic surfactant to facilitate control of particle formation and growth. The resultant nMST material exhibits spherical-shaped particle morphology with a monodisperse distribution of particle diameters in the range from 100 to 150&#160;nm. The nMST material was found to have a Brunauer-Emmett-Teller (BET) surface area of 285 m2g-1, which is more than an order of magnitude higher than the micron-sized MST. The isoelectric point of the nMST measured 3.34 pH units, which is a pH unit lower than that measured for the micron-size MST. The nMST material was found to serve as an effective ion exchanger under weakly acidic conditions for the preparation of an Au(III)-exchange nanotitanate. In addition, the formation of the corresponding peroxotitanate was demonstrated by reaction of the nMST with hydrogen peroxide.

The surfactant mediated sol-gel synthesis of nanosized monosodium titanate is described, along with preparation of the corresponding peroxide modified material. An ion-exchange reaction with Au(III) is also presented.

Synthèse et Réaction Chimie des nanoparticules monosodique titanate

This paper describes the synthesis and peroxide-modification of nanosize monosodium titanate (nMST), along with an ion-exchange reaction to load the ...

A Simple Method for the Size Controlled Synthesis of Stable Oligomeric Clusters of Gold Nanoparticles under Ambient Conditions

Reducing dilute aqueous HAuCl4 with sodium thiocyanate (NaSCN) under alkaline conditions produces 2 to 3 nm diameter nanoparticles. Stable grape-like oligomeric clusters of these yellow nanoparticles of narrow size distribution are synthesized under ambient conditions via two methods. The delay-time method controls the number of subunits in the oligoclusters by varying the time between the addition of HAuCl4 to alkaline solution and the subsequent addition of reducing agent, NaSCN. The yellow oligoclusters produced range in size from ~3 to ~25 nm. This size range can be further extended by an add-on method utilizing hydroxylated gold chloride (Na+[Au(OH4-x)Clx]-) to auto-catalytically increase the number of subunits in the as-synthesized oligocluster nanoparticles, providing a total range of 3 nm to 70 nm. The crude oligocluster preparations display narrow size distributions and do not require further fractionation for most purposes. The oligoclusters formed can be concentrated &#62;300 fold without aggregation and the crude reaction mixtures remain stable for weeks without further processing. Because these oligomeric clusters can be concentrated before derivatization they allow expensive derivatizing agents to be used economically. In addition, we present two models by which predictions of particle size can be made with great accuracy.

We describe a simple method for producing highly stable oligomeric clusters of gold nanoparticles via the reduction of chloroauric acid (HAuCl4) with sodium thiocyanate (NaSCN). The oligoclusters have a narrow size distribution and can be produced with a wide range of sizes and surface coats.

Une méthode simple pour la Taille synthèse contrôlée de Stable oligomères grappes de nanoparticules d&#39;or dans des conditions ambiantes

Reducing dilute aqueous HAuCl4 with sodium thiocyanate (NaSCN) under alkaline conditions produces 2 to 3 nm diameter nanoparticles. Stable grape-like ...

Dissolution Dynamic Nuclear Polarization Instrumentation for Real-time Enzymatic Reaction Rate Measurements by NMR

The main limitation of NMR-based investigations is low sensitivity. This prompts for long acquisition times, thus preventing real-time NMR measurements of metabolic transformations. Hyperpolarization via dissolution DNP circumvents part of the sensitivity issues thanks to the large out-of-equilibrium nuclear magnetization stemming from the electron-to-nucleus spin polarization transfer. The high NMR signal obtained can be used to monitor chemical reactions in real time. The downside of hyperpolarized NMR resides in the limited time window available for signal acquisition, which is usually on the order of the nuclear spin longitudinal relaxation time constant, T1, or, in favorable cases, on the order of the relaxation time constant associated with the singlet-state of coupled nuclei, TLLS. Cellular uptake of endogenous molecules and metabolic rates can provide essential information on tumor development and drug response. Numerous previous hyperpolarized NMR studies have demonstrated the relevancy of pyruvate as a metabolic substrate for monitoring enzymatic activity in vivo. This work provides a detailed description of the experimental setup and methods required for the study of enzymatic reactions, in particular the pyruvate-to-lactate conversion rate in presence of lactate dehydrogenase (LDH), by hyperpolarized NMR.

The sensitivity enhancement provided by dissolution dynamic nuclear polarization (DNP) enables following metabolic processes in real time by NMR and MRI. The characteristics and performances of a dedicated dissolution DNP setup designed for study enzymatic reactions are discussed.

Dissolution Polarisation Dynamique Nucléaire Instrumentation pour en temps réel la vitesse de réaction enzymatique mesures par RMN

The main limitation of NMR-based investigations is low sensitivity. This prompts for long acquisition times, thus preventing real-time NMR measurements of ...

Preparation of a Corannulene-functionalized Hexahelicene by Copper(I)-catalyzed Alkyne-azide Cycloaddition of Nonplanar Polyaromatic Units

The main purpose of this video is to show 6 reaction steps of a convergent synthesis and prepare a complex molecule containing up to three nonplanar polyaromatic units, which are two corannulene moieties and a racemic hexahelicene linking them. The compound described in this work is a good host for fullerenes. Several common organic reactions, such as free-radical reactions, C-C coupling or click chemistry, are employed demonstrating the versatility of functionalization that this compound can accept. All of these reactions work for planar aromatic molecules. With subtle modifications, it is possible to achieve similar results for nonplanar polyaromatic compounds.

Preparation of a Corannulene-functionalized Hexahelicene by CopperI-catalyzed Alkyne-azide Cycloaddition of Nonplanar Polyaromatic Units

Here, we present a protocol to synthesize a complex organic compound comprised of three nonplanar polyaromatic units, assembled easily with reasonable yields.

Préparation d&#39;un Hexahelicene corannulène-fonctionnalisé par du cuivre (I) catalysées Acétylène-azoture cycloaddition de parts non planaire polycycliques

The main purpose of this video is to show 6 reaction steps of a convergent synthesis and prepare a complex molecule containing up to three nonplanar ...

A Simple, Low-cost, and Robust System to Measure the Volume of Hydrogen Evolved by Chemical Reactions with Aqueous Solutions

There is a growing research interest in the development of portable systems which can deliver hydrogen on-demand to proton exchange membrane (PEM) hydrogen fuel cells. Researchers seeking to develop such systems require a method of measuring the generated hydrogen. Herein, we describe a simple, low-cost, and robust method to measure the hydrogen generated from the reaction of solids with aqueous solutions. The reactions are conducted in a conventional one-necked round-bottomed flask placed in a temperature controlled water bath. The hydrogen generated from the reaction in the flask is channeled through tubing into a water-filled inverted measuring cylinder. The water displaced from the measuring cylinder by the incoming gas is diverted into a beaker on a balance. The balance is connected to a computer, and the change in the mass reading of the balance over time is recorded using data collection and spreadsheet software programs. The data can then be approximately corrected for water vapor using the method described herein, and parameters such as the total hydrogen yield, the hydrogen generation rate, and the induction period can also be deduced. The size of the measuring cylinder and the resolution of the balance can be changed to adapt the setup to different hydrogen volumes and flow rates.

The study of methods to generate on-demand hydrogen for fuel cells continues to grow in importance. However, systems to measure hydrogen evolution from the reaction of chemicals with water can be complicated and expensive. This article details a simple, low-cost, and robust method to measure the evolution of hydrogen gas.

A, Low-cost Simple et robuste système pour mesurer le volume de l&#39;hydrogène Evolved par des réactions chimiques avec des solutions aqueuses

There is a growing research interest in the development of portable systems which can deliver hydrogen on-demand to proton exchange membrane (PEM) ...

A Protocol for Safe Lithiation Reactions Using Organolithium Reagents

Organolithium reagents are powerful tools in the synthetic chemist&#39;s toolbox. However, the extreme pyrophoric nature of the most reactive reagents warrants proper technique, thorough training, and proper personal protective equipment. To aid in the training of researchers using organolithium reagents, a thorough, step-by-step protocol for the safe and effective use of tert-butyllithium on an inert gas line or within a glovebox is described. As a model reaction, preparation of lithium tert-butyl amide by the reaction of tert-butyl amine with one equivalent of tert-butyl lithium is presented.

The safe and proper use of organolithium reagents is described.

Un protocole pour la salubrité de lithiation Réactions Utilisation organolithium Réactifs

Organolithium reagents are powerful tools in the synthetic chemist&#39;s toolbox. However, the extreme pyrophoric nature of the most reactive reagents ...

Phase Behavior of Charged Vesicles Under Symmetric and Asymmetric Solution Conditions Monitored with Fluorescence Microscopy

Phase-separated giant unilamellar vesicles (GUVs) exhibiting coexisting liquid-ordered and liquid-disordered domains are a common biophysical tool to investigate the lipid raft hypothesis. Numerous studies, however, neglect the impact of physiological solution conditions. On that account, the current work presents the effect of high-salinity buffer and trans-membrane solution asymmetry on liquid-liquid phase separation in charged GUVs grown from dioleylphosphatidylglycerol, egg sphingomyelin, and cholesterol. The effects were studied under isothermal and varying temperature conditions.
We describe equipment and experimental strategies applicable for monitoring the stability of coexisting liquid domains in charged vesicles under symmetric and asymmetric high-salinity solution conditions. This includes an approach to prepare charged multicomponent GUVs in high-salinity buffer at high temperatures. The protocol entails the option to perform a partial exchange of the external solution by a simple dilution step while minimizing the vesicle dilution. An alternative approach is presented utilizing a microfluidic device that allows for a complete external solution exchange. The solution effects on phase separation were also studied under varying temperatures. To this end, we present the basic design and utility of an in-house built temperature control chamber. Furthermore, we reflect on the assessment of the GUV phase state, pitfalls associated with it and how to circumvent them.

Experiments on phase separated giant unilamellar vesicles (GUVs) frequently neglect physiological solution conditions. This work presents approaches to study the effect of high-salinity buffer on liquid-liquid phase separation in charged multicomponent GUVs as a function of trans-membrane solution asymmetry and temperature.

Comportement de phase des vésicules chargées dans des Conditions de Solution symétrique et asymétrique suivies avec la microscopie en Fluorescence

Phase-separated giant unilamellar vesicles (GUVs) exhibiting coexisting liquid-ordered and liquid-disordered domains are a common biophysical tool to ...

Extraction of Lignin with High &#946;-O-4 Content by Mild Ethanol Extraction and Its Effect on the Depolymerization Yield

Lignin valorization strategies are a key factor for achieving more economically competitive biorefineries based on lignocellulosic biomass. Most of the emerging elegant procedures to obtain specific aromatic products rely on the lignin substrate having a high content of the readily cleavable &#946;-O-4 linkage as present in the native lignin structure. This provides a miss-match with typical technical lignins that are highly degraded and therefore are low in &#946;-O-4 linkages. Therefore, the extraction yields, and the quality of the obtained lignin are of utmost importance to access new lignin valorization pathways. In this manuscript, a simple protocol is presented to obtain lignins with high &#946;-O-4 content by relatively mild ethanol extraction that can be applied to different lignocellulose sources. Furthermore, analysis procedures to determine the quality of the lignins are presented together with a depolymerization protocol that yields specific phenolic 2-arylmethyl-1,3-dioxolanes, which can be used to evaluate the obtained lignins. The presented results demonstrate the link between lignin quality and potential for the lignins to be depolymerized into specific monomeric aromatic chemicals. Overall, the extraction and depolymerization demonstrates a trade-off between the lignin extraction yield and the retention of the native aryl-ether structure and thus the potential of the lignin to be used as the substrate for the production of chemicals for higher-value applications.

Extraction of Lignin with High &amp;#946;-O-4 Content by Mild Ethanol Extraction and Its Effect on the Depolymerization Yield

Here, we present a protocol to perform ethanol extraction of lignin from several biomass sources. The effect of the extraction conditions on the lignin yield and &#946;-O-4 content are presented. Selective depolymerization is performed on the obtained lignins to obtain high aromatic monomer products.

Extraction de la lignine à forte teneur en β-O-4 par l’Extraction de l’éthanol doux et son effet sur le rendement de la dépolymérisation

Lignin valorization strategies are a key factor for achieving more economically competitive biorefineries based on lignocellulosic biomass. Most of the ...