Funding by the University of East Anglia, the EPSRC (EP/L012855/1) and the EU (H2020-MSCA-IF-2014-EF-ST-658172) is gratefully acknowledged (MTQ).

Attention: S&#39;il vous plaît consulter toutes les fiches de données de sécurité des matériaux pertinents (MSDS) avant utilisation. 1. RMN Préparation de l&#39;échantillon <ol><li> Peser 5 mg de N, N - diméthylacétamide, ajouter à un tube de RMN approprié pour les températures basses et dissoudre dans 0,6 ml de toluène - d8. </li></ol> 2. RMN expérimentale Setup 25 <ol><li> NOE Spectra Acquisition <ol><li> Effectuer un NOE (Nuclear Overhauser Effect) expérience unidimensionnelle. 26 REMARQUE: les effets NOE peuvent se produire à toute température. A un spectre NOE dimensionnel irradier le signal qui sera irradiée dans l&#39;expérience SSTD RMN, a été enregistré à -40 ° C pour vous assurer que le transfert de rotation et l&#39;aimantation dans l&#39;échantillon utilisé ici a été réduit au minimum, et donc le NOE, si existant, serait prédominer et mesurer dans cette expérience. Idéalement, les effets NOE entre les deux noyaux échangeant Should de ne pas être présent pour éviter les interférences avec la méthode de SSTD. </li></ol></li><li> SSTD RMN Experiments Setup <ol><li> Insérez l&#39;échantillon dans l&#39;aimant par la première ej de frappe dans la ligne de commande du logiciel pour activer le flux d&#39;air. Ensuite, mettez l&#39;échantillon au - dessus de l&#39;aimant puis tapez ij. Attendez jusqu&#39;à ce que l&#39;échantillon est à l&#39;intérieur de l&#39;aimant. </li><li> Une fois que l&#39;échantillon est dans le edte aimant, tapez la ligne de commande. Changer la température à la première température choisie pour réaliser l&#39;expérience (295,5 K dans ce cas). Laisser l&#39;échantillon se stabiliser à la température choisie pendant au moins 20 min. </li><li> Effectuer une expérience 1D 1 H-RMN sur l&#39;échantillon. <ol><li> Créer un nouvel ensemble de données d&#39;une expérience 1 H-RMN. Pour cela, cliquez sur FILE / NEW et nommez la nouvelle expérience. </li><li> Tapez séquentiellement et en attente de la commande précédente à la fin: serrure, Atma, topshim, getprosol et RGA. </li><li> tapez &lt;em&gt; zg d&#39;acquérir l&#39;expérience de protons. Une fois terminé le type efp et apk à transformée de Fourier et ajuster la phase. </li></ol></li><li> Créer un nouvel ensemble de données, par exemple, une expérience de RMN 1 H. Pour cela, cliquez sur FILE / NEW et nommez la nouvelle expérience. </li><li> Dans ce nouvel ensemble de données, tapez rpar dans la ligne de commande. Sélectionnez l&#39; une des &quot;STDDIFF&quot; jeux de paramètres de la liste, par exemple STDDIFFESGP, et cliquez sur &quot;lire&quot; puis &quot;lire tous&quot; (Figure 1). Vous pouvez également le faire en tapant STDDIFFESGP rpar tous. NOTE: L&#39;essai peut être effectué avec cette séquence d&#39;impulsions. Cependant, le programme d&#39;impulsion utilisé dans notre expérience était STDDIFF. </li><li> Pour sélectionner la séquence d&#39;impulsions de STDDIFF, cliquez sur le bouton avec trois points dans la ligne de PULPROG (figures 2 et 3). </li><li> Avant de réaliser l&#39;expérience SSTD RMN, calibrer le 1 H 90 ° puls dure (p1). A cet effet, faire en sorte que l&#39;échantillon soit dans l&#39;aimant à la température désirée (étape 2.2.2). Tapez pulsecal dans la ligne de commande et copier la valeur de l&#39;impulsion de 90 ° à la puissance supérieure (pl1 = -1 dB dans ce cas), à savoir, celui qui donne l&#39;impulsion la plus courte (figure 4). </li><li> Introduire les valeurs pour l&#39;impulsion dure calibrée dans l&#39;expérience. Type de getprosol 1H (valeur pour p1 obtenus à l&#39; étape 2.2.7) (valeur pour pl1) (Figure 5). </li><li> Réglez la longueur de l&#39;impulsion de forme. Type de p13 et d&#39; introduire une valeur de 50.000 microsecondes (figure 6). </li><li> Définir la forme d&#39;impulsion sélective. Pour ce faire, allez à Power et cliquez sur le &quot;Modifier ...&quot; bouton à côté de SHAPE (figure 7). Aller à l&#39;impulsion de forme 13 et choisissez: Gaus 1.1000 (Figure 8). </li><li> Réglez la puissance d&#39;impulsion sélective (SP13). Réglez - le à quelque chose d&#39; approprié, à savoir </em&gt;, Sur ce système entre 40 à 60 dB ( ce qui correspond à une intensité de champ d&#39;environ 120 Hz) (figure 8). Intensités de champ excessives peuvent conduire à des effets de saturation inacceptables. 27-29 NOTE: 50 dB était optimale dans notre cas. Prenez en compte que ceci est une échelle d&#39;atténuation, de sorte que plus la valeur la plus élevée de la puissance de la radiofréquence. Comme il correspond à la cascade de Gauss saturant, qui est appliqué depuis longtemps (quelques secondes), SP13 ne doit pas descendre en dessous de 40 dB (si nécessaire, consulter les spécifications de l&#39; instrument, tant des impulsions à haute puissance pourraient endommager la tête de sonde). Dans notre expérience 41-61 dB au- dessus de l&#39;atténuation du disque 1 H 90 ° impulsion (-1 dB dans ce travail) fonctionne très bien. Essayez de toujours sélectionner la meilleure atténuation possible conduisant à un niveau de saturation similaire. </li><li> Tapez ns et réglez - le 8 et le type ds et mettez - le à 4. </li></ol></li></ol> un 3. RMN d&#39;acquisition de donnéesd Traitement 25 <ol><li> Acquisition d&#39;expérience SSTD RMN <ol><li> Ouvrez l&#39;expérience de RMN 1 H effectuée à l&#39; étape 2.2.3 pour vérifier où le signal qui sera irradié est. Pour cela, la recherche de l&#39;expérience dans le logiciel de navigation, cliquez droit dans le jeu de données et cliquez sur &quot;Affichage dans une nouvelle fenêtre&quot;. </li><li> Déplacez la ligne du curseur au centre du signal à irradier et notez le déplacement chimique en ppm. Sélectionner la largeur spectrale qui sera utilisée dans l&#39;expérience. NOTE: Dans ce cas, le signal qui sera irradié est à 2,17 ppm, et la largeur spectrale utilisée était de 1,46 ppm. Assurez-vous qu&#39;aucune correction de déplacement chimique est utilisé ou la fréquence d&#39;irradiation peut être réglée de manière incorrecte. </li><li> Aller à l&#39;expérience SSTD RMN précédemment créé avec la configuration mentionnée à l&#39;article 2.2. </li><li> Créer une liste avec les fréquences d&#39;irradiation. Pour cela, tapez fq2list dans la ligne de commande et sélectionnez une liste existante. </li><li> Modifier la listedes fréquences d&#39;irradiation comprenant les données suivantes dans les 3 premières rangées (figure 9): la ligne 1. P ( ce qui indique que les données suivantes sont en ppm); ligne 2 la fréquence du signal devant être irradié en ppm, telle que mesurée au point 3.1.. 1; Row 3,40 ppm (une fréquence qui est loin des 1 H signaux du composé ainsi l&#39;irradiation dans cette fréquence ne modifie pas les spectres). </li><li> Enregistrer la liste avec un nouveau nom, puis tapez fq2list dans la ligne de commande et sélectionnez la liste vient d&#39;être créé. </li><li> Pour centrer l&#39;expérience sur les signaux à l&#39;étude, le type O1P et sélectionnez le centre de l&#39;expérience du déplacement chimique du signal qui sera irradiée. </li><li> Type de sw pour sélectionner la largeur spectrale (1,46 ppm dans ce cas, mais toute autre largeur spectrale peut être choisie). NOTE: Si le temps d&#39;acquisition obtenue après modification de la largeur spectrale est trop long (qui introduira plus de bruit dans les spectres), il can être ajustée en tapant AQ pour fournir le désiré précession libre (FID) résolution (FIDRES, 0,25 Hz dans ce cas). </li><li> Choisissez la valeur du InterScan retard de relaxation D1. Assurez -vous qu&#39;il est au moins 1 à 5 fois la valeur du T 1 de la plus lente de détente proton. NOTE: Nous avons mis en place à 40 sec, ce qui est le plus long temps de saturation (D20) dans l&#39;expérience. De cette façon, toutes les expériences gardera le même temps total &quot;par balayage&quot; (delay + saturation temps + impulsions + temps d&#39;acquisition). </li><li> Tapez D1 et le mettre à 40 sec. </li><li> Réglez la première valeur pour le temps de saturation en tapant D20 et le mettre à 40 sec. Déterminer le gain du récepteur (rg) automatiquement en tapant rga. </li><li> Créer l&#39;expérience suivante en tapant iexpno. Tapez D20 et sélectionnez un temps de saturation de 20 secondes dans cette expérience. Tapez rga pour déterminer automatiquement rg. </li> &lt;li&gt; Répétez la dernière étape pour D20 = 10, 5, 2,5, 1,25, 0,625, 0,3 sec. </li><li> Une fois que toutes les expériences sont créés, ouvrez le premier et dans le type ligne de commande multizg et spécifier le nombre d&#39;expériences, 8 dans ce cas (ie, multizg 8). </li></ol></li><li> SSTD RMN traitement expérimental <ol><li> Ouvrez le PROCNO 1 (numéro de processus) de EXPNO 1 (numéro d&#39;expérience) de l&#39;ensemble (avec le temps de saturation plus élevée). </li><li> Dans le type ligne de commande lb et définir la valeur à 1,5. NOTE: Pour les spectres avec des rapports signal-bruit très élevé cette valeur pourrait être diminuée; A l&#39;inverse, il pourrait être augmentée pour des expériences bruyantes, si la résolution spectrale est pas gravement affectée. </li><li> Dans le type ligne de commande efp et processus FID # = 1 (spectre &quot;en résonance&quot;) de PROCNO = 2 (Figure 10). </li><li> Corriger la phase de l&#39;expérience en cliquant sur la phase Interactive correction button et l&#39;enregistrer comme une expérience 2D. Sauvegardez et quittez (Figure 11). </li><li> Type de rep 1 dans la ligne de commande pour accéder au PROCNO 1. </li><li> Dans le type ligne de commande efp et le processus FID # = 2 ( &quot;off-résonance&quot; spectre) de PROCNO = 3 (Figure 12). </li><li> Dans la .md commande du type de ligne, puis représentant 2 pour afficher une fenêtre d&#39;affichage multiple avec les deux spectres traités: 2 (avec le signal dans le saturé milieu) et 3 (celui dans lequel le train d&#39;impulsions saturante a été appliquée à 40 ppm ) (figure 13). </li><li> Cliquez sur le bouton avec un signe de delta (Figure 13) pour calculer les spectres de différence et l&#39; enregistrer dans PROCNO 4. Quittez la fenêtre d&#39;affichage multiple. </li><li> Sélectionnez une plage d&#39;intégration pour le signal sur la gauche (le signal dans lequel le transfert de saturation en raison du processus d&#39;échange chimique sera observée). intégrer toujours la même région en PROCNO 3 et PROCNO 4. <br/&gt; NOTE: La plage d&#39;intégration utilisée dans cette expérience était de 2,55 à 2,67 ppm. </li><li> Une fois intégré, allez dans l&#39;onglet &quot;Intégrales&quot; dans chacune des expériences et copier la valeur de &quot;Integral [abs]&quot; (Figure 14). </li><li> Divisez l&#39;intégrale PROCNO 4 par l&#39;intégrale dans PROCNO 3. Telle est la valeur de η SSTD pour un temps de saturation de 40 sec (η SSTD = Spin Transfer paramètre de différence de saturation). 21 </li><li> Répéter la procédure pour le reste des expériences avec des temps de saturation. </li></ol></li></ol> 4. Analyse des données 30 <ol><li> Analyse des données pour obtenir les paramètres cinétiques <ol><li> Tracer les valeurs obtenues SSTD Þ en fonction du temps de saturation. 21 </li><li> Effectuer un ajustement exponentiel pour ajuster les courbes obtenues à l&#39;équation <img alt="L&#39;équation 1" src="/files/ftp_upload/54499/54499eq1.jpg" /> <img alt = &quot;Equation 2&quot; src = &quot;/ files / ftp_upload / 54499 / 54499eq2.jpg&quot; /&gt; <img alt="l&#39;équation 3" src="/files/ftp_upload/54499/54499eq3.jpg" /> = <img alt="l&#39;équation 4" src="/files/ftp_upload/54499/54499eq4.jpg" /> à très long temps de saturation t = temps </li><li> Calculer les valeurs de η MAX et δ SSTD et les utiliser pour calculer les valeurs des constantes de vitesse (k) et les temps de relaxation (T 1A) selon les équations suivantes: <img alt="l&#39;équation 5" src="/files/ftp_upload/54499/54499eq5.jpg" /> T 1A = longitudinale constante de temps de relaxation du spin A k = site mutuelle constante de vitesse cinétique de change <ol><li> Obtenir la constante de vitesse cinétique par: <img alt="L&#39;équation 6" src="/files/ftp_upload/54499/54499eq6.jpg" /></li></ol></li></ol></li><li> Eyring Plot pour obtenir les paramètres thermodynamiques <ol><li> Terrain ln (k / T) par rapport à 1 / T (T = température absolue), en utilisant les valeurs de la kine<html> taux tic à des températures différentes. </li><li> Effectuer un ajustement linéaire pour ajuster les données obtenues à l&#39;équation Eyring: <img alt="L&#39;équation 7" src="/files/ftp_upload/54499/54499eq7.jpg" /> <img alt="L&#39;équation 8" src="/files/ftp_upload/54499/54499eq8.jpg" /> <img alt="L&#39;équation 9" src="/files/ftp_upload/54499/54499eq9.jpg" /> <img alt="Equation 10" src="/files/ftp_upload/54499/54499eq10.jpg" /> R = constante des gaz k B = constante de Boltzmann T = température absolue </li><li> Calculer des paramètres thermodynamiques et ΔS ≠ AH ≠. </li><li> Calculer les valeurs E A (298) et Ag ≠ (298) en utilisant les équations suivantes: <img alt="équation 11" src="/files/ftp_upload/54499/54499eq11.jpg" /> <img alt="équation 12" src="/files/ftp_upload/54499/54499eq12.jpg" /> s / ftp_upload / 54499 / 54499eq13.jpg &quot;/&gt; <img alt="Equation 14" src="/files/ftp_upload/54499/54499eq14.jpg" /> </li></ol></li></ol>

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	<li>Bain, A. D. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Chemical+Exchange+in+NMR.">Chemical Exchange in NMR.</a> Prog. Nuc. Mag. Res. Spect. 43, 63-103 (2003).</li><li>Bain, A. D. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Chemical+Exchange.">Chemical Exchange.</a> Modern Magnetic Resonance. , 421-427 (2006).</li><li>Bain, A. D. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Chapter+2+-+Chemical+Exchange.">Chapter 2 - Chemical Exchange.</a> Ann. Rep. NMR Spect. 63, 23-48 (2008).</li><li>Reeves, L., Shaddick, R., Shaw, K. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Nuclear+Magnetic+Resonance+Studies+of+Multi-site+Chemical+Exchange.+III.+Hindered+Rotation+in+Dimethylacetamide,+Dimethyl+Trifluoro-acetamide,+and+Dimethyl+Benzamide.">Nuclear Magnetic Resonance Studies of Multi-site Chemical Exchange. III. Hindered Rotation in Dimethylacetamide, Dimethyl Trifluoro-acetamide, and Dimethyl Benzamide.</a> Can. J. Chem. 49, 3683-3691 (1971).</li><li>Drakenberg, T., Dahlqvist, K., Forsen, S. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Barrier+to+Internal+Rotation+in+Amides.+IV.+N,N-Dimethylamides.+Substituent+and+Solvent+Effects.">Barrier to Internal Rotation in Amides. IV. N,N-Dimethylamides. Substituent and Solvent Effects.</a> J. Phys. Chem. 76, 2178-2183 (1972).</li><li>Fujiwara, F., Airoldi, C. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Carbon-13+NMR+Study+of+the+Barrier+to+Internal+Rotation+of+N,N-Dimethylacetamide+in+the+Adduct+with+Antimony(III)+Chloride.">Carbon-13 NMR Study of the Barrier to Internal Rotation of N,N-Dimethylacetamide in the Adduct with Antimony(III) Chloride.</a> J. Phys. Chem. 88, 1640-1642 (1984).</li><li>Gutowsky, H. S., Holm, C. H. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Rate+Processes+and+Nuclear+Magnetic+Resonance+Spectra.+II.+Hindered+Internal+Rotation+of+Amides.">Rate Processes and Nuclear Magnetic Resonance Spectra. II. Hindered Internal Rotation of Amides.</a> J. Chem. Phys. 25, 1228-1234 (1956).</li><li>Forsen, S., Hoffman, R. A. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=A+New+Method+for+the+Study+of+Moderately+Rapid+Chemical+Exchange+Rates+Employing+Nuclear+Magnetic+Double+Resonance.">A New Method for the Study of Moderately Rapid Chemical Exchange Rates Employing Nuclear Magnetic Double Resonance.</a> Acta Chem. Scand. 17, 1787-1788 (1963).</li><li>Forsen, S., Hoffman, R. A. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Study+of+Moderately+Rapid+Chemical+Exchange+Reactions+by+Means+of+Nuclear+Magnetic+Double+Resonance.">Study of Moderately Rapid Chemical Exchange Reactions by Means of Nuclear Magnetic Double Resonance.</a> J. Chem. Phys. 39, 2892-2901 (1963).</li><li>Williams, T. J., Kershaw, A. D., Li, V., Wu, X. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=An+Inversion+Recovery+NMR+Kinetics+Experiment.">An Inversion Recovery NMR Kinetics Experiment.</a> J. Chem. Educ. 88, 665-669 (2011).</li><li>Bain, A. D., Cramer, J. A. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Slow+Chemical+Exchange+in+an+Eight-Coordinated+Bicentered+Ruthenium+Complex+Studied+by+One-Dimensional+Methods.+Data+Fitting+and+Error+Analysis.">Slow Chemical Exchange in an Eight-Coordinated Bicentered Ruthenium Complex Studied by One-Dimensional Methods. Data Fitting and Error Analysis.</a> J. Magn. Res., Series A. 118, 21-27 (1996).</li><li>Sandstrom, J. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=.">.</a> Dynamic NMR Spectroscopy. , (1982).</li><li>Castanar, L., Nolis, P., Virgili, A., Parella, T. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Measurement+of+T1/T2+Relaxation+Times+in+Overlapped+Regions+from+Homodecoupled+1H+Singlet+Signals.">Measurement of T1/T2 Relaxation Times in Overlapped Regions from Homodecoupled 1H Singlet Signals.</a> J. Magn. Reson. 244, 30-35 (2014).</li><li>Mu&#241;oz, M. P., de la Torre, M. C., Sierra, M. A. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=New+Platinum-Catalysed+Dihydroalkoxylation+of+Allenes.">New Platinum-Catalysed Dihydroalkoxylation of Allenes.</a> Adv. Synth. Catal. 352, 2189-2194 (2010).</li><li>Mu&#241;oz, M. P., de la Torre, M. C., Sierra, M. A. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Platinum-Catalysed+Bisindolylation+of+Allenes:+A+Complementary+Alternative+to+Gold+Catalysis.">Platinum-Catalysed Bisindolylation of Allenes: A Complementary Alternative to Gold Catalysis.</a> Chem. Eur. J. 18, 4499-4504 (2012).</li><li>Hurtado-Rodrigo, C., Hoehne, S., Mu&#241;oz, M. P. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=A+New+Gold-Catalysed+Azidation+of+Allenes.">A New Gold-Catalysed Azidation of Allenes.</a> Chem. Comm. 50, 1494-1496 (2014).</li><li>Vrieze, K., Volger, H. C., Gronert, M., Praat, A. P. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Intramolecular+Rearrangements+in+Platinum--Tetramethylallene+Compounds+as+Influenced+by+Ligands+Trans+to+the+Allene+Group.">Intramolecular Rearrangements in Platinum--Tetramethylallene Compounds as Influenced by Ligands Trans to the Allene Group.</a> J. Organometal. Chem. 16, 19-22 (1969).</li><li>Vrieze, K., Volger, H. C., Praat, A. P. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Complexes+of+Allenes+with+Platinum+(II)+and+Rhodium+(I).">Complexes of Allenes with Platinum (II) and Rhodium (I).</a> J. Organometal. Chem. 21, 467-475 (1970).</li><li>Brown, T. J., Sugie, A., Leed, M. G. D., Widenhoefer, R. A. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Structures+and+Dynamic+Solution+Behavior+of+Cationic,+Two-Coordinate+Gold(I)-&#960;-Allene+Complexes.">Structures and Dynamic Solution Behavior of Cationic, Two-Coordinate Gold(I)-&#960;-Allene Complexes.</a> Chem. Eur. J. 18, 6959-6971 (2012).</li><li>Yang, W., Hashmi, S. K. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Mechanistic+Insights+into+the+Gold+Chemistry+of+Allenes.">Mechanistic Insights into the Gold Chemistry of Allenes.</a> Chem. Soc. Rev. 43, 2941-2955 (2014).</li><li>Quiros, M. T., Angulo, J., Munoz, M. P. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Kinetics+of+Intramolecular+Chemical+Exchange+by+Initial+Growth+Rates+of+Spin+Saturation+Transfer+Difference+Experiments+(SSTD+NMR).">Kinetics of Intramolecular Chemical Exchange by Initial Growth Rates of Spin Saturation Transfer Difference Experiments (SSTD NMR).</a> Chem. Commun. 51, 10222-10225 (2015).</li><li>Mayer, M., Meyer, B. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Characterization+of+Ligand+Binding+by+Saturation+Transfer+Difference+NMR+Spectroscopy.">Characterization of Ligand Binding by Saturation Transfer Difference NMR Spectroscopy.</a> Ang. Chem. Int. Ed. 38, 1784-1788 (1999).</li><li>Angulo, J., Nieto, P. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=STD-NMR:+Application+to+Transient+Interactions+Between+Biomolecules+-+A+Quantitative+Approach.">STD-NMR: Application to Transient Interactions Between Biomolecules - A Quantitative Approach.</a> Eur. Biophys. J. 40, 1357-1369 (2011).</li><li>Kemper, S., Patel, M. K., Errey, J. C., Davis, B. G., Jones, J. A., Claridge, T. D. W. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Group+Epitope+Mapping+Considering+Relaxation+of+the+Ligand+(GEM-CRL):+Including+Longitudinal+Relaxation+Rates+in+the+Analysis+of+Saturation+Transfer+Difference+(STD)+Experiments.">Group Epitope Mapping Considering Relaxation of the Ligand (GEM-CRL): Including Longitudinal Relaxation Rates in the Analysis of Saturation Transfer Difference (STD) Experiments.</a> J. Magn. Reson. 203, 1-10 (2010).</li><li>Berger, S., Braun, S. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=.">.</a> 200 and More NMR Experiments: A Practical Course. , (2004).</li><li>Cutting, B., Shelke, S. V., Dragic, Z., Wagner, B., Gathje, H., Kelm, S., Ernst, B. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Sensitivity+Enhancement+in+Saturation+Transfer+Difference+(STD)+Experiments+Through+Optimized+Excitation+Schemes.">Sensitivity Enhancement in Saturation Transfer Difference (STD) Experiments Through Optimized Excitation Schemes.</a> Magn Reson Chem. 45, 720-724 (2007).</li><li>Ley, N. B., Rowe, M. L., Williamson, R. A., Howard, M. J. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Optimising+Selective+Excitation+Pulses+To+Maximize+Saturation+Transfer+Difference+NMR+Spectroscopy.">Optimising Selective Excitation Pulses To Maximize Saturation Transfer Difference NMR Spectroscopy.</a> RSC Adv. 4, 7347-7351 (2014).</li><li>Antanasijevic, A., Ramirez, B., Caffrey, M. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Comparison+of+the+Sensitivities+of+WaterLOGSY+and+Saturation+Transfer+Difference+NMR+Experiments.">Comparison of the Sensitivities of WaterLOGSY and Saturation Transfer Difference NMR Experiments.</a> J. Biomol. NMR. 60 (1), 37-44 (2014).</li><li>Jarek, R. L., Flesher, R. J., Shin, S. K. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Kinetics+of+Internal+Rotation+of+N,N-Dimethylacetamide:+A+Spin-Saturation+Transfer+Experiment.">Kinetics of Internal Rotation of N,N-Dimethylacetamide: A Spin-Saturation Transfer Experiment.</a> J. Chem. Ed. 74, 978-982 (1997).</li><li>Forsen, S., Hoffman, R. A. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Exchange+Rates+by+Nuclear+Magnetic+Multiple+Resonance.+III.+Exchange+Reactions+in+Systems+with+Several+Nonequivalent+Sites.">Exchange Rates by Nuclear Magnetic Multiple Resonance. III. Exchange Reactions in Systems with Several Nonequivalent Sites.</a> J. Chem. Phys. 40, 1189-1196 (1964).</li></ol>

The authors declare that they have no competing financial interests.

One of the more obvious advantages of this methodology is that the rate constants and the relaxation time for a given temperature can be obtained with a single set of experiments, with a robust pulse sequence (the same used for STD experiments to study protein-ligand interactions, which is typically found within the available set of experiments from the spectrometer manufacturer). This simplifies the experimental setup since there is no need to measure T1 or reach steady state saturation. Besides, it is remarkable that this method does not depend on the magnet strength, as coalescence methods. On the other hand, the main limitation is that this technique cannot be applied to chemical exchange processes too fast or too slow, which would depend on the temperature range of the NMR machine or the solvents used.
This new technique for the calculation of kinetic parameters can be applied to a great variety of substrates and its applicability has already been demonstrated with some interesting molecules.21 The kinetic parameters of the 4-N,N-dimethylamido[2.2]paracyclophane, a challenging substrate in which the signal of one of the methyl groups of interest is overlapped with other signals from the molecule, were successfully calculated using SSTD NMR. Interestingly, this methodology can be applied as long as one of the signals of study is isolated. SSTD NMR is also a useful protocol for the calculation of kinetic parameters in molecules in which the coalescence temperature is so high that the molecule decomposes before reaching it. This is the case with PtCl2(dimethylallene)(pyridine), in which the methodology was successfully applied without the need of reaching coalescence. The choice of solvents and temperatures is critical to obtain good results, since the chemical exchange rates can vary significantly with these parameters. Moreover, in addition to the criteria in a normal NMR experiment, key steps in a SSTD NMR experiment are the selectivity of the irradiation as well as the temperature control. Both factors have to be precise to guarantee the success of the experiment.
The representative results presented here are for the kinetics of intramolecular chemical exchange, but the technique can also be applied to study the kinetics of intermolecular chemical exchange and also ligand exchange, common processes in the dynamic behavior of transition metal complexes. 
Finally, providing a proper modification of the equations is made,32 this method could be extended to deal with multi-site exchange and unequal populations, as it has been done in former double resonance experiments,8-9 increasing the usefulness of this technique for the study of chemical exchange processes in challenging compounds.

échange chimique se rapporte généralement à tout procédé intermoléculaire ou intramoléculaire, dans lequel le noyau se déplace d&#39;un environnement à un autre, dans lequel les paramètres de RMN (de déplacement chimique, couplage scalaire, le couplage dipolaire, la vitesse de relaxation) diffèrent. Il existe de nombreux exemples d&#39;échanges chimiques dans les molécules organiques et organométalliques (par exemple, les barrières de rotation dans biaryles, les barrières de retournement de cycle et équilibre conformationnel, inversion de l&#39; azote, la liaison du ligand, échange de ligand dégénérée et tautomérisation). 1-3 Le taux de change chimique est liée à la thermodynamique de la barrière du processus d&#39;échange, et donc son étude est d&#39;une importance cruciale pour comprendre la dynamique moléculaire de ces systèmes. Le signe classique d&#39;échange dynamique en RMN est un changement radical dans la ligne-forme des signaux de RMN que les changements de température. A basse température, le processus est lent et deux déplacements chimiques distincts sont observed. A des températures élevées, les deux signaux se confondent en un seul signal, ce qui est connu comme «coalescence». A des températures intermédiaires, les signaux deviennent très large. Cette sensibilité du spectre RMN à l&#39;échange chimique rend RMN une méthode très puissante pour étudier la dynamique des molécules en solution. Deux méthodes ont été principalement utilisés dans l&#39;étude des processus dynamiques en solution:. Analyse ligne de forme, 4-7 et de saturation de spin des expériences de transfert 8-9 En outre, il convient également de mentionner la méthode 10 et le CIFIT transfert d&#39;inversion programme 11 pour l&#39;extraction directe des constantes de vitesse, qui sont une approche relativement efficace pour les mesures de change dans les systèmes simples. Bien que ces méthodes donnent de très bons résultats dans la plupart des cas, ils ont cependant un certain nombre d&#39;inconvénients. Le principal inconvénient de l&#39;analyse line-forme est les hautes températures nécessaires pour atteindre coalescence dans certains échantillons. 12 Les principales questions à considérer lorsque camissible sur rotation des expériences de transfert de saturation sont: les temps de saturation très longs nécessaires pour atteindre le transfert de saturation de l&#39; état d&#39; équilibre entre les sites d&#39; échanger, et la nécessité de déterminer le temps de relaxation longitudinale constante, T 1, qui peut être difficile s&#39;il y a chevauchement des différentes les signaux dans la région d&#39;étude. 13 Dans le cadre de nos enquêtes dans les mécanismes organométalliques, 14-16 notre groupe étudie le comportement fluxional des complexes platine-allène en solution. Ceci est une tâche complexe qui implique au moins trois processus différents, l&#39;un d&#39;entre eux étant l&#39;échange ou la rotation π-face du métal autour d&#39;un des axes de allène. Nous avons rencontré ce normal expériences VT et les techniques d&#39;analyse en ligne en forme qui ont été employées auparavant dans des systèmes similaires, 17-19 ne convenaient pas dans notre étude, en raison d&#39;une rotation très lente dans notre complexe de platine-allène qui a fait la température de coalescence de la signaux d&#39;intérêt supérieur à la température de décomposition du complexe. Afin de surmonter cette limitation, nous avons développé et récemment rapporté un nouveau protocole de RMN (SSTD RMN) pour étudier les processus de site mutuelle échange chimique. 20 Comme son nom l&#39; indique cette méthode combine la méthode Spin Saturation de transfert utilisé pour les petites molécules, avec le la différence de transfert de saturation RMN.Procédé utilisée pour l&#39;étude des interactions protéine-ligand, 21-24 en mesurant le transfert de saturation de rotation transitoire le long de l&#39; augmentation du temps de saturation (courbes build up) dans les petites molécules subissant l&#39; échange chimique. Avec cette nouvelle méthode (SSTD RMN), nous avons montré que nous pouvons obtenir les paramètres cinétiques d&#39;échange chimique intramoléculaire dans les petites molécules organiques et organométalliques avec des avantages supplémentaires par rapport aux approches traditionnelles: coalescence des signaux est pas nécessaire, donc une plage de température plus flexible peut être utilisédans l&#39;étude; chevauchement du signal ne perturbe pas, bien qu&#39;au moins l&#39;une des résonances de l&#39;échange doit être isolé; il n&#39;y a pas besoin de mesurer T 1 ou atteindre la saturation d&#39;état stable; taux des valeurs constantes sont mesurées directement et T 1 valeurs sont obtenues dans la même expérience, en utilisant seulement une série d&#39;expériences. Un autre avantage remarquable de la méthode RMN SSTD est que, contrairement à la forme de ligne d&#39;analyse, la détermination des constantes cinétiques de vitesse ne soit pas limitée par l&#39;augmentation des températures de coalescence associées à des champs magnétiques élevés. Ainsi, notre méthodologie est alors très bien approprié pour les deux champs magnétiques basse et haute. Cet article est destiné à aider les nouveaux utilisateurs appliquent cette nouvelle méthode à leurs propres systèmes en cours d&#39;échange chimique, et décrit la préparation d&#39;échantillons, dispositif expérimental, l&#39;acquisition de données, et un exemple de traitement et d&#39;analyse des données dans une molécule organique simple.

<table border="0" cellpadding="0" cellspacing="0" width="1616">
	<tbody>
		<tr height="21">
			<td height="21" style="height:21px;width:639px;">N,N-dimethylacetamide</td>
			<td style="width:691px;">Aldrich</td>
			<td style="width:119px;">38840</td>
			<td style="width:167px;">Acute toxicity</td>
		</tr>
		<tr height="21">
			<td height="21" style="height:21px;width:639px;">Toluene-d8</td>
			<td style="width:691px;">Fluorochem</td>
			<td style="width:119px;">D-005</td>
			<td>Flammable and toxic</td>
		</tr>
		<tr height="21">
			<td height="21" style="height:21px;width:639px;">500MHz 7&#34; Select Series NMR Tubes</td>
			<td style="width:691px;">GPE LTD</td>
			<td style="width:119px;">S-5-500-7</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr height="21">
			<td height="21" style="height:21px;width:639px;">TopSpin 2.1</td>
			<td>TopSpin program, Bruker Corp., http://www.bruker.com/products/mr/nmr/nmr-software/software/topspin/ (2015).</td>
			<td style="width:119px;"></td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr height="21">
			<td height="21" style="height:21px;width:639px;">Origin 6.0</td>
			<td>Origin 6.0 software, OriginLab Corp., http://originlab.com.</td>
			<td style="width:119px;"></td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr height="21">
			<td height="21" style="height:21px;">Bruker Avance III 500 MHz fitted with 5mm broadband observed BBFOplus Z-gradient SmartProbeTM probe</td>
			<td style="width:691px;">&#160;Bruker Corp., http://www.bruker.com</td>
			<td style="width:119px;"></td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr height="21">
			<td height="21" style="height:21px;">Bruker Avance I 500 MHz Inverse Triple Resonance NMR spectrometer fitted with a 5mm TXI Z-gradient probe</td>
			<td style="width:691px;">&#160;Bruker Corp., http://www.bruker.com</td>
			<td style="width:119px;"></td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr height="21">
			<td height="21" style="height:21px;width:639px;">Ceramic Spinner standardbore shimsystems (5 mm)</td>
			<td>&#160;Bruker Corp., http://www.bruker.com</td>
			<td style="width:119px;">H00804</td>
			<td></td>
		</tr>
	</tbody>
</table>

spin saturation transfer difference nmr (sstd nmr): a new tool to obtain kinetic parameters of chemical exchange processes

Ce protocole détaillé décrit la nouvelle différence Spin Saturation de transfert magnétique nucléaire protocole de résonance (SSTD RMN), récemment mis au point dans notre groupe pour étudier les processus de site mutuelle échange chimique qui sont difficiles à analyser par les méthodes traditionnelles. Comme son nom l&#39;indique, cette méthode combine la méthode Spin Saturation de transfert utilisé pour les petites molécules, avec la différence Saturation de transfert de méthode (STD) RMN utilisé pour l&#39;étude des interactions protéine-ligand, par mesure transitoire transfert de saturation de spin le long augmentation du temps de saturation (build courbes -up) dans de petites molécules organiques et organométalliques subissant échange chimique. Les avantages de cette méthode par rapport à ceux qui existent déjà sont: il n&#39;y a pas besoin d&#39;atteindre coalescence des signaux d&#39;échanger; le procédé peut être appliqué aussi longtemps comme un seul signal des sites d&#39;échanger est isolé; il n&#39;y a pas besoin de mesurer T 1 ou atteindre la saturation d&#39;état stable; taux constant vaLues sont mesurées directement et T 1 valeurs sont obtenues dans la même expérience, en utilisant seulement une série d&#39;expériences. Pour tester la méthode, nous avons étudié la dynamique de la rotation encombrée de N, N -dimethylamides, pour lesquels des données sont disponibles concernant la comparaison. Les paramètres thermodynamiques obtenus en utilisant SSTD sont très semblables à celles rapportées (techniques de transfert de spin-saturation et analyse en ligne en forme). Le procédé peut être appliqué à des substrats plus complexes qui ne peuvent pas être étudiés par des méthodes précédentes. Nous envisageons que le simple expérimental mis en place et la large applicabilité de la méthode à une grande variété de substrats allons faire une technique courante parmi les chimistes organiques et organométalliques sans une grande expertise en RMN.

La technique SSTD RMN a été appliquée pour le calcul des paramètres cinétiques de la rotation de la liaison amide de N, N - diméthylacétamide. 21 Ceci est un exemple simple pour lequel des données complètes pour la comparaison peuvent être trouvés dans la littérature. 31 La rotation entravée autour de la liaison amide, en raison du caractère de double liaison partielle sous la forme de résonance, différencie les deux groupes méthyle en deux signaux dans les spectres 1 H-RMN (2,61 et 2,17 ppm à 22,5 ° C). La saturation de rotation du signal du groupe méthyle à 2,17 ppm (Me B) conduit à la disparition de son signal en RMN 1H. Lors de la saturation de Me B, le transfert de saturation vers l&#39;autre groupe méthyle (Me A) en raison du processus de rotation interne peut être observé par une diminution de l&#39; intensité de 1 H dans le signal à 2,61 ppm. Le magnitude cette baisse dépendra du temps de saturation. La figure 15 montre les spectres RMN 1 du diméthylacétamide N, N à 22,5 ° C et les dilatations représentent les spectres sans (a) et (b) la saturation du méthyl groupe à 2,17 ppm, ainsi que le spectre de différence (c), utilisé pour calculer les valeurs de η SSTD. Le facteur η de SSTD est calculée en divisant la valeur de l&#39;intégrale de Me A dans le spectre RMN SSTD (c) par la valeur de l&#39;intégrale de la Me A dans les spectres (a), comme expliqué dans le protocole. Les valeurs obtenues de η SSTD pour chaque temps de saturation à des températures différentes sont rassemblées dans le tableau 1. Le tracé des valeurs obtenues de η SSTD par rapport au temps de saturation a donné des courbes exponentielles dans laquelle un plateau a été atteint à la hausse des temps de saturation. Pour une certaine température, l&#39;ajustement exponentiel de la courbe permet le calcul du tauxconstante (k) et le temps de relaxation de 1 H du signal mesuré (T 1A) (figure 16). La figure 17 montre les courbes obtenues avec les k et les valeurs de T 1A obtenues dans les ajustements. Enfin, le tracé de ln (k / T) par rapport à 1 / T et l&#39;ajustement à l&#39;équation Eyring (Figure 18) ont été utilisés pour calculer l&#39;enthalpie et l&#39; entropie d&#39;activation. Les paramètres d&#39;activation déterminés sont présentés dans le tableau 2, ainsi que les paramètres rapportés précédemment calculées en utilisant des méthodes différentes. Comme on peut le constater dans le tableau 2, les valeurs des paramètres d&#39;activation obtenus par la technique de différence de transfert de saturation spin (SSTD RMN) sont en excellent accord avec les données rapportées précédemment en utilisant d&#39; autres techniques, telles que la RMN ou la SSTanalyse de la forme de la ligne. La vaste gamme de valeurs rapportées pour ΔS ‡ est due à la difficulté de la mesure de ce paramètre avec des techniques de RMN. 31 En ce qui concerne le reste des paramètres d&#39;activation, les valeurs obtenues avec notre méthode ne sont pas seulement très similaires à ceux déjà signalés mais aussi plus précis, étant donné que les erreurs (SD) sont plus faibles dans tous les cas. <img alt="Figure 1" src="/files/ftp_upload/54499/54499fig1.jpg" /> Figure 1: Liste des expériences après avoir tapé rpar. La figure montre les différents jeux de paramètres parmi lesquels STDDIFFESGP doit être sélectionné. <a href="http://ecsource.jove.com/files/ftp_upload/54499/54499fig1large.jpg" target="_blank">S&#39;il vous plaît cliquer ici pour voir une version plus grande de cette figure.</a> <img alt="Figure 2" src="/files/ftp_upload/54499/54499fig2.jpg" /><br/&gt; Figure 2:.. Paramètres d&#39; acquisition Le bouton mis en évidence dans un carré rouge conduit à une liste des différents programmes d&#39;impulsion <a href="http://ecsource.jove.com/files/ftp_upload/54499/54499fig2large.jpg" target="_blank">S&#39;il vous plaît cliquer ici pour voir une version plus grande de cette figure.</a> <img alt="Figure 3" src="/files/ftp_upload/54499/54499fig3.jpg" /> Figure 3:.. Liste des programmes d&#39;impulsion La figure montre le programme d&#39;impulsion sélectionné dans l&#39;expérience (STDDIFF) <a href="http://ecsource.jove.com/files/ftp_upload/54499/54499fig3large.jpg" target="_blank">S&#39;il vous plaît cliquer ici pour voir une version plus grande de cette figure.</a> <img alt="Figure 4" src="/files/ftp_upload/54499/54499fig4.jpg" /> Figure 4: Fenêtre pop-up est apparu après l&#39;étalonnage de l&#39; impulsion de 90 ° La figure montre les valeurs de la étalonné 90 &amp;.<html> # 176; impulsion à différents niveaux de puissance. <a href="http://ecsource.jove.com/files/ftp_upload/54499/54499fig4large.jpg" target="_blank">S&#39;il vous plaît cliquer ici pour voir une version plus grande de cette figure.</a> <img alt="Figure 5" src="/files/ftp_upload/54499/54499fig5.jpg" /> Figure 5:.. Capture d&#39;écran de la ligne de commande La figure montre comment introduire la valeur pour l&#39;impulsion dure calibrée <a href="http://ecsource.jove.com/files/ftp_upload/54499/54499fig5large.jpg" target="_blank">S&#39;il vous plaît cliquez ici pour voir une version plus grande de cette figure.</a> <img alt="Figure 6" src="/files/ftp_upload/54499/54499fig6.jpg" /> Figure 6:. Valeur pour la durée de l&#39;impulsion en forme La figure montre comment introduire la valeur de la longueur de l&#39;impulsion de forme.<html> g6large.jpg &quot;target =&quot; _ blank &quot;&gt; S&#39;il vous plaît cliquer ici pour voir une version plus grande de cette figure. <img alt="Figure 7" src="/files/ftp_upload/54499/54499fig7.jpg" /> Figure 7:.. Paramètres d&#39; acquisition La figure montre les paramètres de puissance <a href="http://ecsource.jove.com/files/ftp_upload/54499/54499fig7large.jpg" target="_blank">S&#39;il vous plaît cliquer ici pour voir une version plus grande de cette figure.</a> <img alt="Figure 8" src="/files/ftp_upload/54499/54499fig8.jpg" /> Figure 8:. Les paramètres de la forme d&#39; impulsion Les valeurs de l&#39;impulsion mise en forme seront introduites dans la ligne 13. <a href="http://ecsource.jove.com/files/ftp_upload/54499/54499fig8large.jpg" target="_blank">S&#39;il vous plaît cliquer ici pour voir une version plus grande de cette figure.</a> <html> pload / 54499 / 54499fig9.jpg &quot;/&gt; . Figure 9: Liste des fréquences d&#39;irradiation Le chiffre inclut les données suivantes dans les 3 premières lignes: Row 1. P (indique que les données suivantes sont en ppm); Row 2 Fréquence du signal à irradier en ppm, mesurée. 3.1.1; Row 3,40 ppm (une fréquence qui est loin des 1 H signaux du composé ainsi l&#39;irradiation dans cette fréquence n&#39;a pas d&#39; incidence les spectres). <a href="http://ecsource.jove.com/files/ftp_upload/54499/54499fig9large.jpg" target="_blank">S&#39;il vous plaît cliquer ici pour voir une version plus grande de cette figure.</a> <img alt="Figure 10" src="/files/ftp_upload/54499/54499fig10.jpg" /> Figure 10:. Traitement de la première FID La figure montre la fenêtre pop - up qui apparaît après avoir tapé efp.<html> nk &quot;&gt; S&#39;il vous plaît cliquer ici pour voir une version plus grande de cette figure. <img alt="Figure 11" src="/files/ftp_upload/54499/54499fig11.jpg" /> Figure 11:.. La correction de phase Capture d&#39; écran montrant la fenêtre pour la correction manuelle de phase <a href="http://ecsource.jove.com/files/ftp_upload/54499/54499fig11large.jpg" target="_blank">S&#39;il vous plaît cliquer ici pour voir une version plus grande de cette figure.</a> <img alt="Figure 12" src="/files/ftp_upload/54499/54499fig12.jpg" /> Figure 12:. Traitement du second FID La figure montre la fenêtre pop - up qui apparaît après avoir tapé efp. <a href="http://ecsource.jove.com/files/ftp_upload/54499/54499fig12large.jpg" target="_blank">S&#39;il vous plaît cliquer ici pour voir une version plus grande de cette figure.</a> Figure 13 &quot;src =&quot; / files / ftp_upload / 54499 / 54499fig13.jpg &quot;/&gt; Figure 13: Affichage multiple des spectres 2 et 3. Le bouton mis en évidence dans un carré rouge est celui de calculer les spectres de différence. <a href="http://ecsource.jove.com/files/ftp_upload/54499/54499fig13large.jpg" target="_blank">S&#39;il vous plaît cliquer ici pour voir une version plus grande de cette figure.</a> <img alt="Figure 14" src="/files/ftp_upload/54499/54499fig14.jpg" /> Figure 14:.. Onglet Intégrales La figure montre les valeurs des intégrales absolues et relatives <a href="http://ecsource.jove.com/files/ftp_upload/54499/54499fig14large.jpg" target="_blank">S&#39;il vous plaît cliquez ici pour voir une version plus grande de cette figure.</a> <img alt="Figure 15" src="/files/ftp_upload/54499/54499fig15.jpg" /> Figure 15: Structure et 1 </stron<html> g&gt; spectres RMN H du N, N - diméthylacétamide à 22,5 ° C dans le toluène-d 8. (a) une extension H - RMN de la région de 2,13 à 2,66 ppm avant l&#39; irradiation. (B) L&#39; expansion de la même région après l&#39; irradiation du groupe de méthyle à 2,17 ppm. (C) spectre de différence [(a) - (b)]. <a href="http://ecsource.jove.com/files/ftp_upload/54499/54499fig15large.jpg" target="_blank">S&#39;il vous plaît cliquer ici pour voir une version plus grande de cette figure.</a> <img alt="Figure 16" src="/files/ftp_upload/54499/54499fig16.jpg" /> Figure 16: Exemple de la parcelle de SSTD η et son ajustement exponentiel à 278 K. Reproduit de l&#39;information à l&#39; appui de référence 21 avec la permission de la Royal Society of Chemistry.http://ecsource.jove.com/files/ftp_upload/54499/54499fig16large.jpg &quot;target =&quot; _ blank &quot;&gt; S&#39;il vous plaît cliquer ici pour voir une version plus grande de cette figure. <img alt="Figure 17" src="/files/ftp_upload/54499/54499fig17.jpg" /> Figure 17: Parcelles de η SSTD vs. temps de saturation à des températures différentes. La figure montre la parcelle N, N - diméthylacétamide et la table avec les taux constantes obtenues et des temps de relaxation. <a href="http://ecsource.jove.com/files/ftp_upload/54499/54499fig17large.jpg" target="_blank">S&#39;il vous plaît cliquer ici pour voir une version plus grande de cette figure.</a> <img alt="Figure 18" src="/files/ftp_upload/54499/54499fig18.jpg" /> Figure 18:. Parcelle Eyring La figure montre la parcelle N, N - diméthylacétamide. <a href="http://ecsource.jove.com/files/ftp_upload/54499/54499fig18large.jpg" target="_blank">S&#39;il vous plaît cliquer ici pour voir une version plus grande de cette figure.</a> <table border="1" fo:keep-together.within-page="1" fo:keep-with-next.within-page="always"><tbody><tr><td rowspan="2"> t sat (s) </td><td> η SSTD </td><td> η SSTD </td><td> η SSTD </td><td> η SSTD </td><td> η SSTD </td><td> η SSTD </td><td> η SSTD </td></tr><tr><td> (T = 278 K) </td><td> (T = 283 K) </td><td> (T = 285,5 K) </td><td> (T = 288 K) </td><td> (T = 290,5 K) </td><td> (T = 293 K) </td><td> (T = 295,5 K) </td></tr><tr><td> 40 </td><td> 0,2526 </td><td> 0,3957 </td><td> 0,4671 </td><td> 0,5461 </td><td> 0,626 </td><td> 0.6969 </td><td> 0,7535 </td></tr><tr><td> 20 </td><td> 0,2526 </td><td> 0,3957 </td><td> 0,4671 </td><td> 0,5461 </td><td> 0,626 </td><td> 0.6969 </td><td> 0,7535 </td></tr><tr><td> dix </td><td> 0,2383 </td><td> 0,3806 </td><td> 0,4537 </td><td> 0,5355 </td><td> 0,6199 </td><td> 0.6969 </td><td> 0,7535 </td></tr><tr><td> 5 </td><td> 0,1904 </td><td> 0,3193 </td><td> 0,3919 </td><td> 0,481 </td><td> 0,5734 </td><td> 0,6638 </td><td> 0,7318 </td></tr><tr><td> 2.5 </td><td> 0,1263 </td><td> 0,2204 </td><td> 0,2812 </td><td> 0,3589 </td><td> 0,4449 </td><td> 0,5461 </td><td> 0,626 </td></tr><tr><td> 1.25 </td><td> 0,0761 </td><td> 0,1353 </td><td> 0,171 </td><td> 0,2247 </td><td> 0,2868 </td><td> 0,3732 </td> &lt;td&gt; 0,4449 </td></tr><tr><td> 0,625 </td><td> 0,0467 </td><td> 0,0739 </td><td> 0,099 </td><td> 0,1327 </td><td> 0,171 </td><td> 0,2291 </td><td> 0,2758 </td></tr><tr><td> 0,3 </td><td> 0,0238 </td><td> 0,044 </td><td> 0,0472 </td><td> 0,0644 </td><td> 0,0847 </td><td> 0,1169 </td><td> 0,1463 </td></tr></tbody></table> . Tableau 1: Les valeurs de η SSTD Le tableau indique les valeurs obtenues à des moments différents de saturation pour N, N - diméthylacétamide dans la plage de températures 278-295.5 K. <table border="0" cellpadding="0" cellspacing="0" width="585"><colgroup><col /><col span="5" /></colgroup><tbody><tr height="34"><td height="34" style="height:34px;width:145px;"> méthode </td><td style="width:88px;"> SSTD RMN </td><td rowspan="2" style="width:88px;"> SST RMN 31 </<html> td&gt; <td style="width:88px;"> Analyse Ligne-forme </td><td style="width:88px;"> Analyse Ligne-forme </td><td style="width:88px;"> Analyse Ligne-forme </td></tr><tr height="22"><td height="22" style="height:22px;width:145px;"> Paramètre </td><td style="width:88px;"> (Ce travail) </td><td style="width:88px;"> (RMN 1 H) 4 </td><td style="width:88px;"> (RMN 1 H) 5 </td><td style="width:88px;"> (RMN 13 C) 6 </td></tr><tr height="21"><td height="21" style="height:21px;width:145px;"> E a (mol KJ -1) 298 </td><td style="width:88px;"> 79,7 ± 0,1 </td><td style="width:88px;"> 73,1 ± 1,4 </td><td style="width:88px;"> 70,5 ± 1,7 </td><td style="width:88px;"> 82,0 ± 1,3 </td><td style="width:88px;"> 79,5 ± 0,4 </td></tr><tr height="21">21px; largeur: 145px; &quot;&gt; AH ‡ (KJ mol -1) </td><td style="width:88px;"> 77,2 ± 0,1 </td><td style="width:88px;"> 70,6 ± 1,4 </td><td style="width:88px;"> 68 </td><td style="width:88px;"> 79,5 ± 0,4 </td><td style="width:88px;"> 76,6 ± 0,4 </td></tr><tr height="21"><td height="21" style="height:21px;width:145px;"> ΔS ‡ (J mol -1 K -1) </td><td style="width:88px;"> 11,5 ± 0,4 </td><td style="width:88px;"> -10.5 ± 5.0 </td><td style="width:88px;"> -15.0 ± 5.1 </td><td style="width:88px;"> 13 ± 8 </td><td style="width:88px;"> 3 ± 4 </td></tr><tr height="21"><td height="21" style="height:21px;width:145px;"> 298 (KJ mol -1) de Ag </td><td style="width:88px;"> 73,8 ± 0,1 </td><td style="width:88px;"> 73,7 ± 2,0 </td><td style="width:88px;"> 72.5 </td><td style="width:88px;"> 75,3 ± 0,4 </td><td style="width:88px;"> 75,7 ± 0,4 </td></tr><tr height="21"><td height="21" style="height:21px;width:145px;"> Solvant </td><td style="width:88px;"> Tol- d 8 </td><td style="width:88px;"> Tol- d 8 </td><td style="width:88px;"> CCl 4 </td><td style="width:88px;"> Acétone- d6 </td><td style="width:88px;"> soigné </td></tr></tbody></table> Tableau 2:. Paramètres d&#39;activation Le tableau montre les paramètres d&#39;activation de la rotation interne de N, N - diméthylacétamide obtenus par la méthode SSTD RMN par rapport aux mêmes paramètres obtenus en utilisant différentes méthodes de RMN pour l&#39; analyse 4,5,6 erreurs dans ce tableau. se référer à des erreurs de déviation standard (SD). (Reproduit de référence 21 avec la permission du Royal Society of Chemistry).

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Spin Saturation Transfer Difference NMR SSTD NMR: A New Tool to Obtain Kinetic Parameters of Chemical Exchange Processes

A detailed protocol describing the SSTD NMR method is presented here to help new users apply this new method to obtain the kinetic parameters of their own systems undergoing chemical exchange.

Spin Différence Saturation de transfert RMN (SSTD RMN): Un nouvel outil pour obtenir cinétiques Paramètres de processus Exchange Chemical

This detailed protocol describes the new Spin Saturation Transfer Difference Nuclear Magnetic Resonance protocol (SSTD NMR), recently developed in our ...

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Spin Saturation Transfer Difference NMR (SSTD NMR): A New Tool to Obtain Kinetic Parameters of Chemical Exchange Processes

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17.6K vues.  University of East Anglia. A detailed protocol describing the SSTD NMR method is presented here to help new users apply this new method to obtain the kinetic parameters of their own systems undergoing chemical exchange.

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Methods to Identify the NMR Resonances of the 13C-Dimethyl N-terminal Amine on Reductively Methylated Proteins

Nuclear magnetic resonance (NMR) spectroscopy is a proven technique for protein structure and dynamic studies. To study proteins with NMR, stable magnetic isotopes are typically incorporated metabolically to improve the sensitivity and allow for sequential resonance assignment. Reductive 13C-methylation is an alternative labeling method for proteins that are not amenable to bacterial host over-expression, the most common method of isotope incorporation. Reductive 13C-methylation is a chemical reaction performed under mild conditions that modifies a protein&#39;s primary amino groups (lysine &#949;-amino groups and the N-terminal &#945;-amino group) to 13C-dimethylamino groups. The structure and function of most proteins are not altered by the modification, making it a viable alternative to metabolic labeling. Because reductive 13C-methylation adds sparse, isotopic labels, traditional methods of assigning the NMR signals are not applicable. An alternative assignment method using mass spectrometry (MS) to aid in the assignment of protein 13C-dimethylamine NMR signals has been developed. The method relies on partial and different amounts of 13C-labeling at each primary amino group. One limitation of the method arises when the protein&#39;s N-terminal residue is a lysine because the &#945;- and &#949;-dimethylamino groups of Lys1 cannot be individually measured with MS. To circumvent this limitation, two methods are described to identify the NMR resonance of the 13C-dimethylamines associated with both the N-terminal &#945;-amine and the side chain &#949;-amine. The NMR signals of the N-terminal &#945;-dimethylamine and the side chain &#949;-dimethylamine of hen egg white lysozyme, Lys1, are identified in 1H-13C heteronuclear single-quantum coherence spectra.

Methods to Identify the NMR Resonances of the 13C-Dimethyl N-terminal Amine on Reductively Methylated Proteins

Two methods for assigning the &#945;- and &#949;-dimethylamine nuclear magnetic resonance signals of a reductively 13C-methylated N-terminal lysine are described. One method utilizes the pH-induced selectivity of the reductive methylation reaction, and the other uses aminopeptidase to selectively remove the N-terminal lysine.

Nuclear magnetic resonance (NMR) spectroscopy is a proven technique for protein structure and dynamic studies. To study proteins with NMR, stable magnetic ...

Recherche

Chimie

Ethylene Polymerizations Using Parallel Pressure Reactors and a Kinetic Analysis of Chain Transfer Polymerization

We demonstrate a method for high-throughput catalyst screening using a parallel pressure reactor starting from the initial synthesis of a nickel &#945;-diimine ethylene polymerization catalyst. Initial polymerizations with the catalyst lead to optimized reaction conditions, including catalyst concentration, ethylene pressure and reaction time. Using gas-uptake data for these reactions, a procedure to calculate the initial rate of propagation (kp) is presented. Using the optimized conditions, the ability of the nickel &#945;-diimine polymerization catalyst to undergo chain transfer with diethylzinc (ZnEt2) during ethylene polymerization was investigated. A procedure to assess the ability of the catalyst to undergo chain transfer (from molecular weight and 13C NMR data), calculate the degree of chain transfer, and calculate chain transfer rates (ke) is presented.

A protocol for the high-throughput analysis of polymerization catalyst, chain transfer polymerizations, polyethylene characterization, and reaction kinetic analysis is presented.

Les polymérisations de l&#39;éthylène en utilisant des réacteurs à pression parallèles et une analyse cinétique de polymérisation de transfert de chaîne

We demonstrate a method for high-throughput catalyst screening using a parallel pressure reactor starting from the initial synthesis of a nickel ...

Highly Stereoselective Synthesis of 1,6-Ketoesters Mediated by Ionic Liquids: A Three-component Reaction Enabling Rapid Access to a New Class of Low Molecular Weight Gelators

In organic chemistry ionic liquids (ILs) have emerged as safe and recyclable reaction solvents. In the presence of a base ILs can be deprotonated to form catalytically active N-Heterocyclic Carbenes (NHCs). Here we have used ILs as precatalysts in the addition of &#945;,&#946;-unsaturated aldehydes to chalcones to form 1,6-ketoesters, incorporating an anti-diphenyl moiety in a highly stereoselective fashion. The reaction has a broad substrate scope and several functional groups and heteroaromatics can be integrated into the ketoester backbone in generally good yields with maintained stereoselectivity. The reaction protocol is robust and scalable. The starting materials are inexpensive and the products can be obtained after simple filtration, avoiding solvent-demanding chromatography. Furthermore, the IL can be recycled up to 5 times without any loss of reactivity. Moreover, the 1,6-ketoester end product is a potent gelator in several hydrocarbon based solvents. The method enables rapid access to and evaluation of a new class of low molecular weight gelators (LMWGs) from recyclable and inexpensive starting materials.

Ionic liquids (ILs) mediate fast, simple and cheap access to 1,6-ketoesters in high diastereoselectivities and good yields. The reaction protocol is robust and the 1,6-ketoesters can be obtained in gram scale after a simple filtration protocol. Moreover, the 1,6-ketoesters are potent gelators in hydrocarbon solvents.

Synthèse hautement stéréosélective de 1,6-cétoesters médiée par des liquides ioniques: une réaction à trois composantes permettant l&#39;accès rapide à une nouvelle classe de faible poids moléculaire Gelators

In organic chemistry ionic liquids (ILs) have emerged as safe and recyclable reaction solvents. In the presence of a base ILs can be deprotonated to form ...

Synthesis and Exfoliation of Discotic Zirconium Phosphates to Obtain Colloidal Liquid Crystals

Due to their abundance in natural clay and potential applications in advanced materials, discotic nanoparticles are of interest to scientists and engineers. Growth of such anisotropic nanocrystals through a simple chemical method is a challenging task. In this study, we fabricate discotic nanodisks of zirconium phosphate [Zr(HPO4)2&#183;H2O] as a model material using hydrothermal, reflux and microwave-assisted methods. Growth of crystals is controlled by duration time, temperature, and concentration of reacting species. The novelty of the adopted methods is that discotic crystals of size ranging from hundred nanometers to few micrometers can be obtained while keeping the polydispersity well within control. The layered discotic crystals are converted to monolayers by exfoliation with tetra-(n)-butyl ammonium hydroxide [(C4H9)4NOH, TBAOH]. Exfoliated disks show isotropic and nematic liquid crystal phases. Size and polydispersity of disk suspensions is highly important in deciding their phase behavior.

A two dimensional model material of discotic zirconium phosphate was developed. The inorganic crystal with lamellar structure was synthesized by hydrothermal, reflux, and microwave-assisted methods. On exfoliation with organic molecules, layered crystals can be converted to monolayers, and nematic liquid crystal phase was formed at sufficient concentration of monolayers.

Synthèse et exfoliation de discotique Zirconium Phosphates pour obtenir des cristaux liquides colloïdal

Due to their abundance in natural clay and potential applications in advanced materials, discotic nanoparticles are of interest to scientists and ...

NMR Spectroscopy as a Robust Tool for the Rapid Evaluation of the Lipid Profile of Fish Oil Supplements

The western diet is poor in n-3 fatty acids, therefore the consumption of fish oil supplements is recommended to increase the intake of these essential nutrients. The objective of this work is to demonstrate the qualitative and quantitative analysis of encapsulated fish oil supplements using high-resolution 1H and 13C NMR spectroscopy utilizing two different NMR instruments; a 500 MHz and an 850 MHz instrument. Both proton (1H) and carbon (13C) NMR spectra can be used for the quantitative determination of the major constituents of fish oil supplements. Quantification of the lipids in fish oil supplements is achieved through integration of the appropriate NMR signals in the relevant 1D spectra. Results obtained by 1H and 13C NMR are in good agreement with each other, despite the difference in resolution and sensitivity between the two nuclei and the two instruments. 1H NMR offers a more rapid analysis compared to 13C NMR, as the spectrum can be recorded in less than 1 min, in contrast to 13C NMR analysis, which lasts from 10 min to one hour. The 13C NMR spectrum, however, is much more informative. It can provide quantitative data for a greater number of individual fatty acids and can be used for determining the positional distribution of fatty acids on the glycerol backbone. Both nuclei can provide quantitative information in just one experiment without the need of purification or separation steps. The strength of the magnetic field mostly affects the 1H NMR spectra due to its lower resolution with respect to 13C NMR, however, even lower cost NMR instruments can be efficiently applied as a standard method by the food industry and quality control laboratories.

Here, high-resolution 1H and 13C Nuclear Magnetic Resonance (NMR) spectroscopy was used as a rapid and reliable tool for quantitative and qualitative analysis of encapsulated fish oil supplements.

RMN Spectroscopie comme outil robuste pour l&#39;évaluation rapide du profil des suppléments Lipid huile de poisson

The western diet is poor in n-3 fatty acids, therefore the consumption of fish oil supplements is recommended to increase the intake of these essential ...

Application and Methodology of the Non-destructive 19F Time-domain NMR Technique to Measure the Content in Fluorine-containing Drug Products

Here, we describe a protocol developed by our group that uses low-field fluorine-19 (19F) time-domain (TD) nuclear magnetic resonance (NMR) to measure the average content of fluorinated drugs in their formulated drug product forms: tablets or capsules. This method is specific to fluorinated drugs because it detects only the content of fluorine, avoiding interference from the excipients that lack fluorine. The advantages of measuring the active content of fluorinated drugs using low-field 19F TD-NMR versus high-field 19F solid-state (SS) NMR are the simplicity of the method; the low cost; and the non-destructive nature of the technique, with all samples recoverable in intact forms (e.g., powders, tablets, and capsules), making this technique affordable for any laboratory.
We have tested the method with three fluorinated drug products available on the market - cinacalcet, lansoprazole, and ciprofloxacin - with doses ranging from 15 to 500 mg. The results of the analyses, measured by low-field 19F TD-NMR, supported the reported label claims for the average drug content.
Based on the simplicity and reproducibility of the analysis, we envision this methodology being implemented in any laboratory, including manufacturing plants, as a process analytical technology (PAT) tool in the pharmaceutical industry.

Application and Methodology of the Non-destructive 19F Time-domain NMR Technique to Measure the Content in Fluorine-containing Drug Products

A simple and non-destructive technique that measures the average content of drug substances in formulated drug products containing fluorine using low-field fluorine-19 (19F) time-domain (TD) nuclear magnetic resonance (NMR) is presented here. The technique can be applied to the development and manufacturing of drugs in the pharmaceutical industry.

Application et la méthodologie de la Technique de RMN Non destructifs 19F domaine temporel pour mesurer le contenu dans les produits contenant du fluor

Here, we describe a protocol developed by our group that uses low-field fluorine-19 (19F) time-domain (TD) nuclear magnetic resonance (NMR) to measure the ...

A New Straightforward Method for Lipophilicity (logP) Measurement using 19F NMR Spectroscopy

Fluorination has become an effective tool to optimize physicochemical properties of bioactive compounds. One of the applications of fluorine introduction is to modulate the lipophilicity of the compound. In our group, we are interested in the study of the impact of fluorination on lipophilicity of aliphatic fluorohydrins and fluorinated carbohydrates. These are not UV-active, resulting in a challenging lipophilicity determination. Here, we present a straightforward method for the measurement of lipophilicity of fluorinated compounds by 19F NMR spectroscopy. This method requires no UV-activity. Accurate solute mass, solvent and aliquot volume are also not required to be measured. Using this method, we measured the lipophilicities of a large number of fluorinated alkanols and carbohydrates.

A New Straightforward Method for Lipophilicity logP Measurement using 19F NMR Spectroscopy

A novel and straightforward variation of the shake-flask method was developed for accurate lipophilicity measurement of fluorinated compounds by 19F NMR spectroscopy.

Une nouvelle méthode simple pour la mesure de lipophilie (logP) à l’aide de 19F-RMN

Fluorination has become an effective tool to optimize physicochemical properties of bioactive compounds. One of the applications of fluorine introduction ...

A Facile Synthetic Method to Obtain Bismuth Oxyiodide Microspheres Highly Functional for the Photocatalytic Processes of Water Depuration

Bismuth oxyhalide (BiOI) is a promising material for sunlight-driven-environmental photocatalysis. Given that the physical structure of this kind of materials is highly related to its photocatalytic performance, it is necessary to standardize the synthetic methods in order to obtain the most functional architectures and, thus, the highest photocatalytic efficiency. Here, we report a reliable route to obtain BiOI microspheres via the solvothermal process, using Bi(NO3)3 and potassium iodide (KI) as precursors, and ethylene glycol as a template. The synthesis is standardized in a 150 mL autoclave, at 126 &#176;C for 18 h. This results in 2-3 &#181;m-sized mesoporous microspheres, with a relevant specific surface area (61.3 m2/g). Shortening the reaction times in the synthesis results in amorphous structures, while higher temperatures lead to a slight increase in the porosity of the microspheres, with no effect in the photocatalytic performance. The materials are photo-active under UV-A/visible light irradiation for the degradation of the antibiotic ciprofloxacin in water. This method has demonstrated to be effective in interlaboratory tests, obtaining similar BiOI microspheres in Mexican and Chilean research groups.

This article describes a synthetic method to obtain bismuth oxyiodide microspheres, which are highly functional to perform the photocatalytic removal of organic pollutants, such as ciprofloxacin, in water under UV-A/visible light irradiation.

Une méthode de synthèse Facile d’obtenir Bismuth Oxyiodide microsphères très fonctionnel pour les procédés photocatalytiques de dépuration de l’eau

Bismuth oxyhalide (BiOI) is a promising material for sunlight-driven-environmental photocatalysis. Given that the physical structure of this kind of ...

Quantitative 31P NMR Analysis of Lignins and Tannins

The development of sustainable biorefinery products is confronted, among others, with the challenge of lignin and tannin valorization. These abundant, renewable aromatic biopolymers have not been widely exploited due to their inherent structural complexity and high degrees of variability and species diversity. The lack of a defined primary structure for these polyphenols is further compounded with complex chemical alterations induced during processing, eventually imparting a large variety of structural features of extreme significance for any further utilization efforts.
Consequently, a protocol for the rapid, simple, and unequivocal identification and quantification of the various functional groups present in natural polyphenols, is a fundamental prerequisite for understanding and accordingly tailor their reactivity and eventual utility.
Quantitative 31P NMR offers the opportunity to rapidly and reliably identify unsubstituted, o-mono substituted, and o-disubstituted phenols, aliphatic OHs, and carboxylic acid moieties in lignins and tannins with broad application potential.
The methodology consists of an in situ quantitative lignin or tannin labeling procedure using a suitable 31P containing probe, followed by the acquisition of a quantitative 31P NMR spectrum in the presence of an internal standard. The high natural abundance of the 31P nucleus allows for small amounts of the sample (~30 mg) and short NMR acquisition times (~30-120 min) with well-resolved 31P signals that are highly dependent on the surrounding chemical environment of the labeled OH groups.

Quantitative 31P NMR Analysis of Lignins and Tannins

31P NMR is a powerful tool for the structural elucidation of polyphenols. This fast, easy, precise, quantitative, and highly reproducible analytical procedure, that allows for the quantification and differentiation of the different types of hydroxy, phenolic, and carboxylic groups in lignins and tannins has now become a routine analytical tool.

Analyse RMN quantitative 31P des lignines et des tanins

The development of sustainable biorefinery products is confronted, among others, with the challenge of lignin and tannin valorization. These abundant, ...

3D Printing and In Situ Surface Modification via Type I Photoinitiated Reversible Addition-Fragmentation Chain Transfer Polymerization

3D printing provides facile access to geometrically complex materials. However, these materials have intrinsically linked bulk and interfacial properties dependent on the chemical composition of the resin. In the current work, 3D printed materials are post-functionalized using the 3D printer hardware via a secondary surface-initiated polymerization process, thus providing independent control over the bulk and interfacial material properties. This process begins with preparing liquid resins, which contain a monofunctional monomer, a crosslinking multifunctional monomer, a photochemically labile species that enables initiation of polymerization, and critically, a thiocarbonylthio compound which facilitates reversible addition-fragmentation chain transfer (RAFT) polymerization. The thiocarbonylthio compound, known commonly as a RAFT agent, mediates the chain growth polymerization process and provides polymeric materials with more homogeneous network structures. The liquid resin is cured in a layer-by-layer fashion using a commercially available digital light processing 3D printer to give three-dimensional materials having spatially controlled geometries. The initial resin is removed and replaced with a new mixture containing functional monomers and photoinitiating species. The 3D printed material is then exposed to light from the 3D printer in the presence of the new functional monomer mixture. This allows photoinduced surface-initiated polymerization to occur from the latent RAFT agent groups on the surface of the 3D printed material. Given the chemical flexibility of both resins, this process allows a wide range of 3D printed materials to be produced with tailorable bulk and interfacial properties.

3D Printing and In Situ Surface Modification via Type I Photoinitiated Reversible Addition-Fragmentation Chain Transfer Polymerization

The present protocol describes the digital light processing-based 3D printing of polymeric materials using type I photoinitiated reversible addition-fragmentation chain transfer polymerization and the subsequent in situ material post-functionalization via surface-mediated polymerization. Photoinduced 3D printing provides materials with independently tailored and spatially controlled bulk and interfacial properties.

Impression 3D et modification de surface in situ via polymérisation de transfert de chaîne d’addition-fragmentation réversible de type I

3D printing provides facile access to geometrically complex materials. However, these materials have intrinsically linked bulk and interfacial properties ...