Nous avons développé une méthode pour initier la polymérisation en utilisant des liaisons dynamiques de soufre en poly(soufre-divinylbenzene) à 90 degrés Celsius sans avoir besoin de solvants. C’est nettement inférieur aux méthodes traditionnelles qui exigent des températures supérieures à 160 degrés Celsius. L’abaissement de la température de polymérisation élargit la gamme des monomères qui peuvent être incorporés dans les polysulfides par vulcanisation inverse.
Cela élargit les propriétés des matériaux possibles et les applications possibles. La vulcanisation inverse a produit des polysulfides qui ont été utilisés dans les batteries au sulfure de lithium, comme lentilles transparentes infrarouges, comme sorbents de mercure et d’huile entre autres applications. Cette méthode permettrait le développement de nouveaux matériaux et probablement d’applications supplémentaires.
L’un des principaux avantages de cette méthode est la facilité relative de la synthèse. Cette vidéo offre l’occasion de démontrer comment la réaction progresse au fil du temps, ainsi que de montrer combien les polymères peuvent varier en fonction de la teneur en soufre et le rapport des monomères présents. Pour préparer poly(S-divinylbenzene)combiner le soufre élémentaire et divinylbenzene au rapport de poids désiré dans un flacon dram équipé d’une barre magnétique remuer.
Placez le flacon dans un bain d’huile à 185 degrés Celsius pendant 30 minutes. Une fois la réaction terminée, retirer le flacon du bain d’huile et les étancher immédiatement en plaçant le flacon dans de l’azote liquide. Ensuite, ouvrez le flacon pour enlever le polymère, et répétez cette étape pour chaque polymère préparé.
Pour synthétiser les terpolymères, écrasez d’abord le poly(S-divinylbenzene) avec un mortier et un pilon pour une interaction plus élevée de surface avec le monomère 1, 4-Cyclohexanedimethanol divinyl éther, ou CDE. Combinez ensuite le poly(S-divinylbenzene) et le CDE au rapport de poids désiré sur une échelle de 600 milligrammes. Placez l’échantillon dans un bain d’huile à 90 degrés Celsius pendant 24 heures.
Ensuite, refroidir l’échantillon à température ambiante. Pour les réactions qui n’entraînent pas l’incorporation complète de monomères, dissoudre les parties solubles de polymère dans le dichloromethane, et précipiter dans le méthanol froid. Pour les échantillons dont la solubilité est limitée, lavez les échantillons de polymère solide avec du méthanol froid pour enlever tout monomère non réagi.
Pour synthétiser les terpolymères à l’aide de maleimide, combinez le soufre et le divinylbenzene à un rapport de poids de 30 à 70 sur une échelle de cinq grammes comme décrit précédemment. Dans un flacon de verre dram d’un dram équipé d’une barre magnétique, mélanger le pré polymère avec le maleimide à un rapport de poids de trois pour un. Dissoudre le mélange en 10 milligrammes par microlitre de diméthylformamide.
Ensuite, placez le flacon dans un bain d’huile à 100 degrés Celsius pendant 24 heures. Combinez ensuite le poly(S-divinylbenzene) et le monomère désiré à un rapport de poids un-à-un tel que décrit précédemment pour préparer divers terpolymères. Retirer un échantillon du mélange à différents moments pendant la réaction et dissoudre le polymère dans 600 microlitres de chloroforme stérilisé pour l’analyse de la NMR des protons.
Pour confirmer que le soufre du polymère plutôt que du soufre élémentaire est nécessaire pour la polymérisation, préparez des échantillons de soufre seul, et avec cde, divinylbenzene, et éther d’allyl comme décrit précédemment. Analyser les polymères par proton NMR en chloroforme deuté. Intégrer les spectres nmr protons qui en résultent pour déterminer l’étendue de la réaction.
En raison de la solubilité relativement faible et de la polydispersité élevée de la plupart des terpolymères, dissoudre chaque polymère dans le dichloromethane à une concentration élevée de 75 milligrammes par millilitre. Retirez ensuite les particules de la partie soluble à l’aide d’un filtre hydrophobe de 0,45 micron. Analyser les échantillons par chromatographie par perméation de gel à l’aide de dichloromethane comme élitente, deux colonnes MésoPore dans l’ordre, et un détecteur d’index réfractif pour analyse.
Déterminer le nombre moyen et le poids moyen des poids moléculaires en fonction de la courbe d’étalonnage des normes de polystyrène. Pour étudier les propriétés thermiques, remplissez les casseroles en aluminium de 30 à 50 milligrammes de chaque polymère, fournissant suffisamment d’échantillon pour discerner adéquatement la température de transition du verre à partir des thermogrammes qui en résultent. Numérisez les échantillons et obtenez les valeurs thermogrammes de la deuxième analyse.
Pour les études de solubilité, peser environ 150 milligrammes de chaque polymère dans un flacon pré-pesé, et se dissoudre dans le dichloromethane pour atteindre une concentration de 75 milligrammes par millilitre. Après huit heures, retirer la partie soluble et laver la partie insoluble avec du dichloromethane deux fois. Sécher le reste de l’échantillon insoluble dans un four pendant 10 minutes pour enlever le solvant restant.
Après avoir refroidi le flacon à la température ambiante, pesez-le et calculez le pourcentage de solubilité en déterminant la différence de poids de départ et de poids final. Poly(S-divinylbenzene) a été synthétisé à l’aide de températures élevées pour initier des radicaux formant des clivages d’anneau de soufre, qui commencent alors la polymérisation avec le divinylbenzene. Les liaisons dynamiques de soufre dans poly(S-divinylbenzene)peuvent être utilisées pour initier la polymérisation avec des monomères supplémentaires à des températures beaucoup plus basses.
Le vinyle monofonctionnel et di-fonction et les monomères allyl ont été évalués, et tous ont été polymérisés avec succès comme confirmé par NMR. La teneur en monomères de toutes les polymérisations a été surveillée pendant 48 heures. Des réactions de contrôle ont été exécutées pour déterminer le rôle du poly(S-divinylbenzene)versus du soufre dans la polymérisation.
Les produits ont été examinés par proton NMR et TLC pour examiner des changements à la structure de polymère, incorporation de monomère, et pour déterminer si le soufre a été entièrement incorporé. Diverses polymérisations ont été menées pour examiner la structure polymère de poly(S-divinylbenzene)CDE. L’augmentation de la teneur en soufre et l’ajout de CDE ont entraîné une diminution de la température de transition du verre.
Après une diminution initiale du poids moléculaire, l’ajout de CDE a mené à une augmentation globale de la longueur de chaîne. La solubilité maximale a été atteinte pour le poly(s-divinylbenzene) synthétisé avec 40% à 50% de soufre. L’ajout de CDE a mené à la solubilité diminuée de polymère.
Pour le poly(S-divinylbenzene) à haute teneur en soufre, on a observé une faible solubilité, mais l’incorporation de CDE a considérablement amélioré la solubilité. Le développement d’une polymérisation sans solvant qui se produit à des températures sensiblement inférieures à celles précédemment signalées élargit la gamme des monomères qui peuvent être incorporés dans les polysulfides. Cela peut ouvrir la porte à de nouvelles applications, ou permettre aux matériaux d’être mieux adaptés à une fonction désirée.
Une petite quantité de gaz est produite lors de la synthèse des flacons poly(soufre-divinylbenzene)Ne doit être rempli qu’à moitié plein pour éviter une accumulation de pression. Les échantillons doivent être ventilés avant de les retirer du capot pour s’assurer que le gaz n’est pas inhalé.
