Ce travail a été soutenu par des fonds de démarrage de l’Université de Louisville et un financement de Oak Ridge Associated Universities par le biais d’un prix Ralph E. Powe Junior Faculty Enhancement Award. Les auteurs remercient le Dr Ki-Hyun Cho d’avoir créé l’image de la figure 1. Le dépôt de métal et le MEB ont été effectués au Micro/Nano Technology Center de l’Université de Louisville.

Analyse des performances hétérogènes de nanoparticules uniques à l’aide de méthodes électrochimiques

Les auteurs déclarent qu’ils n’ont pas d’intérêts financiers concurrents.

Le dépôt de minces films métalliques Cu et Ag sur des lamelles de recouvrement propres est essentiel pour s’assurer que le film final a une rugosité ne dépassant pas deux à quatre couches atomiques (ou une rugosité carrée moyenne de racine inférieure ou égale à environ 0,7 nm). La poussière, les rayures et les débris présents sur la lamelle de couverture avant le dépôt de métal sont des problèmes courants qui empêchent la fabrication du film lisse nécessaire pour produire des motifs d’émission en...

L’électrochimie est une science de mesure importante pour étudier le transfert de charge, le stockage de charge, le transport de masse, etc., avec des applications dans diverses disciplines, y compris la biologie, la chimie, la physique et l’ingénierie 1,2,3,4,5,6,7 . Classiquement, l’électrochimie implique des mesures sur un ensemble - une grande collection d’entités uniques telles que des molécules, des domaines cristallins, des nanoparticules et des sites de surface. Cependant, comprendre comment ces entités uniques contribuent aux réponses moyennes d’ensemble est essentiel pour apporter de nouvelles compréhensions fondamentales et mécanistes en chimie et dans les domaines connexes en raison de l’hétérogénéité des surfaces d’électrodes dans des environnements électrochimiques complexes 8,9. Par exemple, la réduction d’ensemble a révélé des potentiels de réduction/oxydation spécifiques au site 10, la formation d’intermédiaires et de produits de catalyse mineurs 11, la cinétique de réaction spécifique au site 12,13 et la dynamique des porteurs de charge 14,15. La réduction de la moyenne d’ensemble est particulièrement importante pour améliorer notre compréhension au-delà des systèmes modèles vers les systèmes appliqués, tels que les cellules biologiques, l’électrocatalyse et les batteries, dans lesquels une grande hétérogénéité est souvent trouvée 16,17,18,19,20,21,22.
Au cours de la dernière décennie, il y a eu une émergence de techniques pour étudier l’électrochimieà entité unique 1,2,9,10,11,12. Ces mesures électrochimiques ont permis de mesurer de petits courants électriques et ioniques dans plusieurs systèmes et ont révélé de nouvelles caractéristiques chimiques et physiques fondamentales 23,24,25,26,27,28. Cependant, les mesures électrochimiques ne fournissent pas d’informations sur l’identité ou la structure des molécules ou des intermédiaires à la surface de l’électrode 29,30,31,32. L’information chimique à l’interface électrode-électrolyte est essentielle pour comprendre les réactions électrochimiques. La connaissance chimique interfaciale est généralement obtenue en couplant l’électrochimie avec la spectroscopie31,32. La spectroscopie vibrationnelle, telle que la diffusion Raman, est bien adaptée pour fournir des informations chimiques complémentaires sur le transfert de charge et les événements connexes dans les systèmes électrochimiques qui utilisent principalement, mais ne sont pas limités à, des solvants aqueux30. Couplée à la microscopie, la spectroscopie de diffusion Raman fournit une résolution spatiale jusqu’à la limite de diffraction de la lumière33,34. La diffraction présente cependant une limitation, car les nanoparticules et les sites de surface actifs sont plus petits que les limites de diffraction optique, ce qui empêche donc l’étude d’entités individuelles35.
La diffusion Raman améliorée en surface (SERS) s’est avérée être un outil puissant dans l’étude de la chimie interfaciale dans les réactions électrochimiques 20,30,36,37,38. En plus de fournir les modes vibratoires des molécules réactives, des molécules de solvant, des additifs et les chimies de surface des électrodes, le SERS fournit un signal localisé à la surface des matériaux qui supportent les oscillations électroniques de surface collectives, connues sous le nom de résonances plasmoniques de surface localisées. L’excitation des résonances plasmoniques conduit à la concentration du rayonnement électromagnétique à la surface du métal, augmentant ainsi à la fois le flux de lumière vers et la diffusion Raman des adsorbats de surface. Les métaux nobles nanostructurés tels que l’Ag et l’Au sont des matériaux plasmoniques couramment utilisés car ils supportent les résonances plasmoniques de lumière visible, qui sont souhaitables pour détecter les émissions avec des dispositifs à couplage de charge très sensibles et efficaces. Bien que les améliorations les plus importantes du SERS proviennent d’agrégats de nanoparticules39,40, un nouveau substrat SERS a été développé qui permet des mesures SERS à partir de nanoparticules individuelles : substrat SERS en mode gap (Figure 1)41,42. Dans les substrats SERS en mode gap, un miroir métallique est fabriqué et recouvert d’un analyte. Ensuite, les nanoparticules sont dispersées sur le substrat. Lorsqu’elle est irradiée avec une lumière laser polarisée circulairement, une résonance plasmonique dipolaire formée par le couplage de la nanoparticule et du substrat est excitée, ce qui permet des mesures SERS sur des nanoparticules uniques. L’émission SERS est couplée à la résonance plasmonique dipolaire43,44,45, qui est orientée le long de l’axe optique. Avec l’alignement parallèle du dipôle électrique rayonnant et de l’optique de collecte, seule l’émission à angle élevé est collectée, formant ainsi des modèles d’émission distincts en forme de beignet46,47,48,49 et permettant l’identification de nanoparticules uniques. Les agrégats de nanoparticules sur le substrat contiennent des dipôles rayonnants qui ne sont pas parallèles à l’axe optique50. Dans ce dernier cas, les émissions à angle bas et à angle élevé sont collectées et forment des modèles d’émission solides46.
Ici, nous décrivons un protocole pour la fabrication de substrats SERS en mode gap et une procédure pour les utiliser comme électrodes de travail pour surveiller les événements redox électrochimiques sur des nanoparticules Ag simples à l’aide de SERS. Il est important de noter que le protocole utilisant des substrats SERS en mode gap permet l’identification sans ambiguïté de nanoparticules uniques par imagerie SERS, ce qui constitue un défi majeur pour les méthodologies actuelles en électrochimie des nanoparticules uniques. En tant que système modèle, nous démontrons l’utilisation du SERS pour fournir une lecture de la réduction électrochimique et de l’oxydation du bleu du Nil A (NB) sur une seule nanoparticule Ag entraînée par un potentiel de balayage ou d’échelonnement (c.-à-d. voltampérométrie cyclique, chronoampérométrie). NB subit une réaction de réduction/oxydation multi-protons et multi-électrons dans laquelle sa structure électronique est modulée hors / en résonance avec la source d’excitation, ce qui fournit un contraste dans les spectres SERS correspondants 10,51,52. Le protocole décrit ici est également applicable aux molécules rédox non résonantes et aux techniques électrochimiques, qui peuvent être pertinentes pour des applications telles que l’électrocatalyse.

<table border="1" fo:keep-together.within-page="1" fo:keep-with-next.within-page="always">
	<tbody>
		<tr>
			<td>Acetone, microelectronic grade</td>
			<td>J. T. Baker</td>
			<td>9005-05</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Adjustable pipette, Eppendorf Reference 2 5000 mL</td>
			<td>Eppendorf</td>
			<td>4924000100</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Analytical Balance, AB54-S/FACT</td>
			<td>Metter Toledo</td>
			<td>N.A.</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Atomic Force Microscope, Easy scan 2</td>
			<td>Nanosurf</td>
			<td>N.A.</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>AXXIS Electron Beam Thin Film Deposition System</td>
			<td>Kurt J. Lesker</td>
			<td>N.A.</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Cary 60 UV-Vis Spectrophotometer</td>
			<td>Agilent</td>
			<td>N.A.</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Conductive epoxy, two part</td>
			<td>Electron Microscopy Sciences</td>
			<td>12642-14</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Copper pellets, 99.99% pure</td>
			<td>Kurt J. Lesker</td>
			<td>EVMCU40EXE</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Copper wire, bare, 18 AWG</td>
			<td>VWR</td>
			<td>66248-040</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Crucible, Graphite E-Beam</td>
			<td>Kurt J. Lesker</td>
			<td>EVCEB-23</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Diamond Scriber</td>
			<td>Ted Pella</td>
			<td>54484</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>EMCCD Camera, ProEM HS: 1024BX3</td>
			<td>Teledyne Princeton Instruments</td>
			<td>N.A.</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Epoxy, Clear</td>
			<td>Gorilla Glue</td>
			<td>N.A.</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Glass Tube Cutter</td>
			<td>Wheeler-Rex</td>
			<td>69012</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Glass Tube, Borossilicate (OD 0.75&#34;, ID 0.62&#34;, L 12&#34;)</td>
			<td>McMaster-Carr</td>
			<td>8729K45</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Immersion oil, Type-F</td>
			<td>Olympus</td>
			<td>IMMOIL-F30CC</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Inverted Microscope, IX73</td>
			<td>Olympus</td>
			<td>N.A.</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Laser, Excelsior One 642 nm Free space</td>
			<td>Spectra-Physics</td>
			<td>N.A.</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>LightField</td>
			<td>Teledyne Princeton Instruments</td>
			<td>N.A.</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>MATLAB 2022b</td>
			<td>MathWorks</td>
			<td>N.A.</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Micro cover glass (coverslips), 24&#215;60 mm No. 1</td>
			<td>VWR</td>
			<td>48404-455</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Microscope Smartphone Camera Adapter</td>
			<td>qhma</td>
			<td>QHMC017A-S01</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Nile Blue A, pure</td>
			<td>Acros Organics</td>
			<td>415690100</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Nitrogen, Ultra Pure, Compressed</td>
			<td>Specialty Gases</td>
			<td>N.A.</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Objective, UPLanXApo 100&#215; Oil Immersion</td>
			<td>Olympus</td>
			<td>14-910</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Polyimide Film, Kapton</td>
			<td>3M</td>
			<td>16089-4</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Potassium Phosphate Monobasic</td>
			<td>VWR</td>
			<td>P285</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Potentiostat, 660E&#160;</td>
			<td>CH Instruments</td>
			<td>N.A.</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Pt wire</td>
			<td>Alfa Aesar</td>
			<td>10956-BS</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Scanning Electron Microscope, Apreo C SEM</td>
			<td>Thermo Fischer Scientific</td>
			<td>N.A.</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Si wafer</td>
			<td>Ted Pella</td>
			<td>16006</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Silver nanoparticles (nanospheres), NanoXact 0.02 mg/mL in 2 mM citrate</td>
			<td>nanoComposix</td>
			<td>AGCN60</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Silver pellets, 99.99% pure</td>
			<td>Kurt J. Lesker</td>
			<td>EVMAG40EXE-A</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Slide Rack, Wash-N-Dry</td>
			<td>Diversified Biotech</td>
			<td>WSDR-2000</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Smartphone, iPhone 13 mini</td>
			<td>Apple</td>
			<td>N.A.</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Sodium Phosphate Dibasic Heptahydrate</td>
			<td>VWR</td>
			<td>0348</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Spectrometer, IsoPlane SCT320</td>
			<td>Teledyne Princeton Instruments</td>
			<td>N.A.</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Tissue Wipers, Light-duty&#160;</td>
			<td>VWR</td>
			<td>82003-820</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Tweezers, KS-04</td>
			<td>Kaisi Hardware</td>
			<td>N.A.</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Utrasonic Generator, sweepSONIK</td>
			<td>Blackstone-NEY Ultrasonics</td>
			<td>809379</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Water Ultrapurifier, Sartorius Arium mini</td>
			<td>Sartorius</td>
			<td>N.A.</td>
			<td></td>
		</tr>
	</tbody>
</table>

tracking electrochemistry on single nanoparticles with surface-enhanced raman scattering spectroscopy and microscopy

L’étude des réactions électrochimiques sur des nanoparticules uniques est importante pour comprendre les performances hétérogènes des nanoparticules individuelles. Cette hétérogénéité à l’échelle nanométrique reste cachée lors de la caractérisation moyenne d’ensemble des nanoparticules. Des techniques électrochimiques ont été développées pour mesurer les courants de nanoparticules uniques, mais ne fournissent pas d’informations sur la structure et l’identité des molécules qui subissent des réactions à la surface de l’électrode. Les techniques optiques telles que la microscopie et la spectroscopie à diffusion Raman améliorée par surface (SERS) peuvent détecter des événements électrochimiques sur des nanoparticules individuelles tout en fournissant simultanément des informations sur les modes vibratoires des espèces de surface des électrodes. Dans cet article, un protocole pour suivre l’oxydoréduction électrochimique du bleu du Nil (NB) sur des nanoparticules Ag simples à l’aide de la microscopie et de la spectroscopie SERS est démontré. Tout d’abord, un protocole détaillé pour la fabrication de nanoparticules d’Ag sur un film d’Ag lisse et semi-transparent est décrit. Un mode plasmon dipolaire aligné le long de l’axe optique est formé entre une seule nanoparticule Ag et un film Ag. L’émission SERS de NB fixée entre la nanoparticule et le film est couplée en mode plasmon, et l’émission à angle élevé est recueillie par un objectif au microscope pour former un motif d’émission en forme de beignet. Ces modèles d’émission SERS en forme de beignet permettent l’identification sans ambiguïté de nanoparticules uniques sur le substrat, à partir desquelles les spectres SERS peuvent être collectés. Dans ce travail, une méthode d’utilisation du substrat SERS comme électrode de travail dans une cellule électrochimique compatible avec un microscope optique inversé est fournie. Enfin, le suivi de l’oxydoréduction électrochimique des molécules NB sur une nanoparticule Ag individuelle est montré. La configuration et le protocole décrits ici peuvent être modifiés pour étudier diverses réactions électrochimiques sur des nanoparticules individuelles.

Electrochemistry is an important measurement science for studying charge transfer, charge storage, mass transport, etc., with applications in diverse disciplines, including biology, chemistry, physics, and engineering1,2,3,4,5,6,7. Conventionally, electrochemistry involves measurements over an ensemble &#8212;&#160;a&#160;large collection of single entities such as molecules, crystalline domains, nanoparticles, and surface sites. However, understanding how such single entities contribute to ensemble-averaged responses is key for bringing forth new fundamental and mechanistic understandings in chemistry and related fields because of the heterogeneity of electrode surfaces in complex electrochemical environments8,9. For example, ensemble reduction has revealed site-specific reduction/oxidation potentials10, the formation of intermediates and minor catalysis&#160;products11, site-specific reaction kinetics12,13, and charge carrier dynamics14,15. Reducing ensemble averaging is particularly important in improving our understanding beyond model systems to applied systems, such as biological cells, electrocatalysis, and batteries, in which extensive heterogeneity is often found16,17,18,19,20,21,22.
In the past decade or so, there has been an emergence of techniques to study single-entity electrochemistry1,2,9,10,11,12. These electrochemical measurements have provided the capabilities to measure small electrical and ionic currents in several systems and revealed new fundamental chemical and physical characteristics23,24,25,26,27,28. However, electrochemical measurements do not provide information about the identity or structure of molecules or intermediates at the electrode surface29,30,31,32. Chemical information at the electrode-electrolyte interface is central to understanding electrochemical reactions. Interfacial chemical knowledge is typically obtained by coupling electrochemistry with spectroscopy31,32. Vibrational spectroscopy, such as Raman scattering, is well-suited to provide&#160;complementary chemical information on charge transfer and related events in electrochemical systems that predominately utilize, but are not limited to, aqueous solvents30. Coupled with microscopy, Raman scattering spectroscopy provides spatial resolution down to the diffraction limit of light33,34. Diffraction presents a limitation, however, because nanoparticles and active surface sites are smaller in length than optical diffraction limits, which, thus, precludes the study of individual entities35.
Surface-enhanced Raman scattering (SERS) has been demonstrated to be a powerful tool in studying interfacial chemistry in electrochemical reactions20,30,36,37,38. In addition to providing the vibrational modes of reactant molecules, solvent molecules, additives and the surface chemistries of electrodes, SERS provides a signal that is localized to the surface of materials that support collective surface electron oscillations, known as localized surface plasmon resonances. The excitation of plasmon resonances leads to the concentration of electromagnetic radiation at the surface of the metal, thus increasing both the flux of light to and the Raman scattering from surface adsorbates. Nanostructured noble metals such as Ag and Au are commonly used plasmonic materials because they support visible light plasmon resonances, which are desirable for detecting emission with highly sensitive and efficient charge-coupled devices. Although the largest enhancements in SERS come from aggregates of nanoparticles39,40, a new SERS substrate has been developed that allows SERS measurements from individual nanoparticles: gap-mode SERS substrate&#160;(Figure 1)41,42. In gap-mode SERS substrates, a metallic mirror is fabricated and coated with an analyte. Next, nanoparticles are dispersed over the substrate. When irradiated with circularly polarized laser light, a dipolar plasmon resonance formed by the coupling of the nanoparticle and substrate is excited, which enables SERS measurements on single nanoparticles. SERS emission is coupled to the dipolar plasmon resonance43,44,45, which is oriented along the optical axis. With the parallel alignment of the radiating electric dipole and collection optics, only high-angle emission is collected, thus forming distinct donut-shaped emission patterns46,47,48,49 and allowing the identification of single nanoparticles. Aggregates of nanoparticles on the substrate contain radiating dipoles that are not parallel to the optical axis50. In this latter case, low-angle and high-angle emissions are collected and form solid emission patterns46.
Here, we describe a protocol for fabricating gap-mode SERS substrates and a procedure to employ them as working electrodes to monitor electrochemical redox events on single Ag nanoparticles using SERS. Importantly, the protocol using gap-mode SERS substrates allows for the unambiguous identification of single nanoparticles by SERS imaging, which is a key challenge for current methodologies in single nanoparticle electrochemistry. As a model system, we demonstrate the use of SERS to provide a readout of the electrochemical reduction and oxidation of Nile Blue A (NB) on a single Ag nanoparticle driven by a scanning or stepped potential (i.e., cyclic voltammetry, chronoamperometry). NB undergoes a multi-proton, multi-electron reduction/oxidation reaction in which its electronic structure is modulated out of/in resonance with the excitation source, which provides a contrast in the corresponding SERS spectra10,51,52. The protocol described here is also applicable to non-resonant redox-active molecules and electrochemical techniques, which may be pertinent to applications such as electrocatalysis.

Pleins feux sur l’auteur : Suivi de l’électrochimie sur des nanoparticules uniques à l’aide de la spectroscopie et de la microscopie à diffusion Raman améliorée en surface  

Suivi de l’électrochimie sur des nanoparticules uniques avec la spectroscopie de diffusion Raman améliorée en surface et la microscopie

A common theme in our research is using light matter interactions and electrical energy to measure, drive, and control interfacial chemical transformations at the nanoscale. In particular, we seek to understand how local environments and reaction intermediates affect selectivity in electric catalysis. Catalytic transformations are traditionally evaluated with ensemble average measurements of the products and the catalyst attributes.The frontier challenges to produce chemical products selectively include reducing this measurement averaging while maintaining the measurement sensitivity, so that we can better understand the actions of individual molecules in the reactive sites of the catalyst. Electrochemical techniques alone do not provide any chemical information on species that form and transform at the electrode surface. Our protocol enables electrochemical measurements at a single nanoparticle using vibrational spectroscopy as a readout, enabling correlations between electrochemical processes and molecular changes.Moving forward, our laboratory will continue to push the boundaries of measurement resolution and space and time to understand chemical and material processes at the single-molecule level and at the timescale of chemical reactions.

La figure 2A montre des substrats à couche mince Ag préparés à l’aide d’un système de dépôt de métal par faisceau d’électrons. Le « bon » substrat illustré à la figure 2A a une couverture homogène d’Ag métal sur la lamelle de verre, tandis que le « mauvais » substrat a une couverture non uniforme d’Ag. Le spectre ultraviolet-visible du « bon » film mince d’Ag est illustré à la figure 2B, qui démontr...

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Le protocole décrit comment surveiller les événements électrochimiques sur des nanoparticules uniques à l’aide de la spectroscopie de diffusion Raman améliorée en surface et de l’imagerie.

Studying electrochemical reactions on single nanoparticles is important to understand the heterogeneous performance of individual nanoparticles. This ...

Un thème commun dans notre recherche est l’utilisation des interactions lumière-matière et de l’énergie électrique pour mesurer, conduire et contrôler les transformations chimiques interfaciales à l’échelle nanométrique. En particulier, nous cherchons à comprendre comment les environnements locaux et les intermédiaires de réaction affectent la sélectivité en catalyse électrique. Les transformations catalytiques sont traditionnellement évaluées avec des mesures moyennes d’ensemble des produits et des attributs du catalyseur.Les défis de la production sélective de produits chimiques comprennent la réduction de cette moyenne de mesure tout en maintenant la sensibilité de mesure, afin que nous puissions mieux comprendre les actions des molécules individuelles dans les sites réactifs du catalyseur. Les techniques électrochimiques seules ne fournissent aucune information chimique sur les espèces qui se forment et se transforment à la surface de l’électrode. Notre protocole permet des mesures électrochimiques sur une seule nanoparticule en utilisant la spectroscopie vibrationnelle comme lecture, permettant des corrélations entre les processus électrochimiques et les changements moléculaires.À l’avenir, notre laboratoire continuera de repousser les limites de la résolution des mesures et de l’espace et du temps pour comprendre les processus chimiques et matériels au niveau de la molécule unique et à l’échelle de temps des réactions chimiques.

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Research

JoVE Journal

Chemistry

Tracking Electrochemistry on Single Nanoparticles with Surface-Enhanced Raman Scattering Spectroscopy and Microscopy

1.2K vues.  University of Louisville. Un thème commun dans notre recherche est l’utilisation des interactions lumière-matière et de l’énergie électrique pour mesurer, conduire et contrôler les transformations chimiques interfaciales à l’échelle nanométrique. En particulier, nous cherchons à comprendre comment les environnements locaux et les intermédiaires de réaction affectent la sélectivité en catalyse électrique. Les transformations catalytiques sont traditionnellement évaluées avec des mesures moyennes ...

Vidéo: Pleins feux sur l’auteur : Suivi de l’électrochimie sur des nanoparticules uniques à l’aide de la spectroscopie et de la microscopie à diffusion Raman améliorée en surface  

Studying electrochemical reactions on single nanoparticles is important to understand the heterogeneous performance of individual nanoparticles. This nanoscale heterogeneity remains hidden during the ensemble-averaged characterization of nanoparticles. Electrochemical techniques have been developed to measure currents from single nanoparticles but do not provide information about the structure and identity of the molecules that undergo reactions at the electrode surface. Optical techniques such as surface-enhanced Raman scattering (SERS) microscopy and spectroscopy can detect electrochemical events on individual nanoparticles while simultaneously providing information on the vibrational modes of electrode surface species. In this paper, a protocol to track the electrochemical oxidation-reduction of Nile Blue (NB) on single Ag nanoparticles using SERS microscopy and spectroscopy is demonstrated. First, a detailed protocol for fabricating Ag nanoparticles on a smooth and semi-transparent Ag film is described. A dipolar plasmon mode aligned along the optical axis is formed between a single Ag nanoparticle and Ag film. The SERS emission from NB fixed between the nanoparticle and the film is coupled into the plasmon mode, and the high-angle emission is collected by a microscope objective to form a donut-shaped emission pattern. These donut-shaped SERS emission patterns allow for the unambiguous identification of single nanoparticles on the substrate, from which the SERS spectra can be collected. In this work, a method for employing the SERS substrate as a working electrode in an electrochemical cell compatible with an inverted optical microscope is provided. Finally, tracking the electrochemical oxidation-reduction of NB molecules on an individual Ag nanoparticle is shown. The setup and the protocol described here can be modified to study various electrochemical reactions on individual nanoparticles.

The protocol describes how to monitor electrochemical events on single nanoparticles using surface-enhanced Raman scattering spectroscopy and imaging.

Recherche

Chimie

Gap-Mode Surface-Enhanced Raman Scattering (SERS) Substrate Preparation

To begin, deposit copper and silver onto the cleaned cover slips using the electron beam thin film deposition system following standard procedures as recommended by the manufacturer. For copper deposition, increase the emission current gradually at 10 milliamperes per minute until the sensor reads a deposition rate close to 10 angstroms per second. Once the desired deposition rate is achieved, close the shutter and set the platen position to zero degrees.Open the shutter to start the deposition process and monitor the thickness on the display of the deposition sensor. Close the shutter when the desired thickness for copper is reached. Then rotate the crucible holder using the knob to direct the beam towards the crucible containing silver pellets, and perform deposition as demonstrated.Next, add 500 microliters of a 50 micromolar Nile Blue solution onto the surface of the silver thin film. After 15 minutes, rinse the silver thin film thoroughly with ultrapure water to remove weakly absorbed Nile Blue molecules. Finally, dry the silver thin film with nitrogen gas.Drop cast 500 microliters of a 100-fold dilution of the silver nanoparticle colloid onto the same region of the silver thin film drop cast with Nile Blue Solution. After 20 minutes, rinse the gap mode surface-enhanced Raman scattering, or SERS substrate, with ultrapure water. Then dry the substrate using nitrogen gas.The ultraviolet visible spectrum of the good silver thin film demonstrates that the film is partially transparent for the visible portion of the electromagnetic spectrum. A representative AFM image of the good substrate is shown here. The variation in the height of the silver thin film substrate is represented by the line profile, demonstrating the uniformity and smoothness of the film.The SEM image of silver nanoparticles drop cast and air dried on a silicon wafer showed an average diameter of approximately 79.2 nanometers.

Préparation de substrat SERS (Gap-Mode Surface-Enhanced Raman Scattering)

Electrochemical Cell Preparation for Gap-Mode SERS Substrate

To obtain a five-centimeter long glass well, using one hand, firmly grasp the glass tube cutter tool by its handle. On the other hand, hold the glass tube and rotate it continuously so that the wheels in the chain start cutting the glass. Gently squeeze the tool by gradually increasing the pressure on the handles.Use 120 grit sandpaper to smoothen the broken end of the glass well. Then polish with 220 grit sandpaper. To attach the cut glass well to the surface of the substrate, dispense two part epoxy resin onto a small sheet of aluminum foil.Blend the product using a stir stick or a pipette tip. Then, apply the mixture to the bottom rim of the glass well. Glue the glass well to the surface of the gap-mode substrate.Then, apply the remaining mixed product on the outside of the well where it meets the substrate. To attach the electrical connection to the gap-mode SERS substrate, mix two part conductive epoxy resin onto a small sheet of aluminum foil using a five centimeter long copper wire. Attach the wire to the surface of the substrate.

Préparation de cellules électrochimiques pour substrat SERS en mode gap

Bulk Cyclic Voltammetry Measurements of Nile Blue

Mesures de voltampérométrie cyclique en vrac du bleu du Nil

Single-Nanoparticle Electrochemical SERS Microscopy and Spectroscopy Measurements

Place the electrochemical cell prepared with the gap mode SERS substrate on the stage of an inverted optical microscope. Secure the substrate to the microscope stage by taping the edges to prevent movement during spectro electrochemical measurements due to the tension of the wires connecting the cell to the potentiostat. Place the silver-silver chloride reference electrode into the home-built stand and fix its position by tightening the screw on the electrode holder stand.Attach the reference electrode to the potentiostat's reference electrode alligator clip. Then attach the platinum wire counter electrode to potentiostat's counter electrode alligator clip. Finally, clip the copper wire attached to the silver film to the potentiostat's working electrode alligator clip.Insert the platinum wire and alligator clip into the electrode holder and tighten the screw to secure its position. Place the electrode holder over the electrochemical cell to insert the electrodes. Then turn on the 642-nanometer laser and adjust the power to 500 microwatts.Next, add a drop of immersion oil to the objective lens. Then, move the focus knob to raise the objective until the oil contacts the bottom of the substrate. Focus the laser onto the surface of the gap mode SERS substrate.After removing one of the eye pieces from the microscope, insert the adapter in its place. Change the mode to video on the camera application and zoom in as much as possible. Scan the gap mode SERS substrate by moving the microscope stage to search for an isolated donut-shaped SERS emission pattern.Once the donut-shaped emission pattern is located, move the light diverter lever of the microscope to direct the admitted light to the spectrometer. Set the grading position to 1000 wave numbers to detect Stokes shifted ramen scattering from 400 to 1600 wave number region. Keeping the laser light focused on the donut-shaped emission pattern, add 3 milliliters of a 0.1-molar phosphate buffer of pH 5 into the electrochemical cell.In the potentiostat's software prepare a cyclic voltammogram experiment with at least three cycles from 0 to minus 0.6 volts versus silver-silver chloride and a scan rate of 50 millivolts per second. Then, run the simultaneous cyclic voltammetry and SERS experiments. Finally, move the light diverter lever, so that the light is directed to the phone camera and start recording a video while running the cyclic voltammetry experiment.Individual silver nanoparticles on the silver thin film can be unambiguously identified by a donut-shaped emission pattern in contrast to a solid emission pattern produced by nanoparticle dimers, trimers, or multimers. The SERS cyclic voltammograms were measured for single nanoparticles, and the Nile blue molecules in and around the gap between the silver nanoparticle and the silver film were electrochemically reduced. Spectroelectrochemical measurements were done with the same applied potential range.Electrochemical modulation of the Nile blue SERS spectrum by stepping the potential causes the peak intensity at the 592 wave number region to decrease with time due to the reduction of the Nile blue molecules. The magnitude of the electric bias altered the reduction kinetics, as evidenced by the decay of the area under the 592 wave number region peak.