סינתזה של SrTiO מסומם-PR ללא אחיד<sub&gt; 3</sub&gt; קרמיקה והנכסים תרמיות שלהם

Summary

A protocol for the synthesis and processing of polycrystalline SrTiO₃ ceramics doped non-uniformly with Pr is presented along with the investigation of their thermoelectric properties.

Abstract

We demonstrate a novel synthesis strategy for the preparation of Pr-doped SrTiO₃ ceramics via a combination of solid state reaction and spark plasma sintering techniques. Polycrystalline ceramics possessing a unique morphology can be achieved by optimizing the process parameters, particularly spark plasma sintering heating rate. The phase and morphology of the synthesized ceramics were investigated in detail using X-ray diffraction, scanning electron microcopy and energy-dispersive X-ray spectroscopy. It was observed that the grains of these bulk Pr-doped SrTiO₃ ceramics were enhanced with Pr-rich grain boundaries. Electronic and thermal transport properties were also investigated as a function of temperature and doping concentration. Such a microstructure was found to give rise to improved thermoelectric properties. Specifically, it resulted in a significant improvement in carrier mobility and the thermoelectric power factor. Simultaneously, it also led to a marked reduction in the thermal conductivity. As a result, a significant improvement (> 30%) in the thermoelectric figure of merit was achieved for the whole temperature range over all previously reported maximum values for SrTiO₃-based ceramics. This synthesis demonstrates the steps for the preparation of bulk polycrystalline ceramics of non-uniformly Pr-doped SrTiO₃.

Introduction

thermoelectrics תחמוצת הוצג להיות מועמדים מבטיחים עבור יישומים ותרמית בטמפרטורה גבוהה, מפרספקטיבות יציבות ועלות לנכסי תחבורה אלקטרוניות. בין thermoelectrics תחמוצת מסוג n, titanate מסומם מאוד סטרונציום (STO) משך תשומת לב רבה בשל התכונות אלקטרוניות המעניינות שלה. עם זאת, מוליכות תרמית כוללת גדולות (κ ~ W 12 מ ^'-1 K ^-1 ב 300 K לגבישים יחידים) ¹ וניידות נמוך מוביל (μ ~ 6 סנטימטר ² V ^-1 שניות ^-1 ב 300 K לגבישים יחידים) ¹ להשפיע לרעה על ביצועים והתרמית שהוערך על ידי דמות ממדים של הכשרון, ZT = α ² σT / κ, שבו α הוא מקדם Seebeck, σ המוליכות חשמליות, T הטמפרטורה המוחלטת בקלווין, וκ מוליכות תרמית הכוללת. אנחנו במסמך זה מגדירים את המונה כגורם הכח, PF = α ²63; T. על מנת שחומר ותרמית תחמוצת זה להתחרות עם thermoelectrics אחר בטמפרטורה גבוהה (כגון סגסוגות SiGe), עלייה בולטת יותר בגורם הכח ו / או ירידה במוליכות תרמית סריג נדרשת.

רוב מחקרי ניסויים על מנת לשפר את התכונות ותרמית של STO התמקד בעיקר על ההפחתה של מוליכות תרמית באמצעות מתח-שדה ופיזור תנודות ההמוניות של פונונים. ניסיונות אלה כוללים: (i) יחידים או כפול סימום של Sr ^{2 +} ו / או Ti ⁴⁺ אתרים, כמו המאמצים העיקריים ביחס לכיוון זה, ^2,3 (ii) סינתזה של מבני Ruddlesden-פופר סריג הטבעי על מנת לצמצם את מוליכות תרמית נוספת באמצעות בידוד שכבות sro, ⁴ וכן (iii) הנדסת Composite על ידי תוספת של שלב שני nanosized. ⁵ עם זאת, עד לאחרונה, לא אסטרטגית שיפור דווחה substantially להגדיל את גורם כוח והתרמית בתחמוצות אלה. ערכי גורם כוח מרבי מדווח (PF) ביחיד בתפזורת וSTO פולי-גבישים כבר מרותקים לגבול עליון של PF <מטר 1.0 W ^-1 K ^-1.

מגוון של גישות וטכניקות עיבוד סינתזה להיות מועסק ליישם את הרעיונות ניסו לעיל. מסלולי סינתזת האבקה כוללים תגובה של מצב מוצק קונבנציונלית, ⁶ סול-ג'ל, ⁷ הידרותרמיות, ⁸ ובעירת סינתזה, ואילו ⁹ sintering הקונבנציונלי, ⁶ sintering ניצוץ פלזמה החם ¹⁰ דחופים ולאחרונה ¹² הם בין הטכניקות הנפוצות בשימוש לdensify אבקות ל קרמיקה בתפזורת. עם זאת, לdopant דומה (למשל, לה) וריכוז סימום, קרמיקה בתפזורת וכתוצאה מכך להציג מגוון של נכסי תחבורה אלקטרוניים ותרמיים. זה הוא במידה רבה בשל הכימיה פגם בתוקף התהליך תלוי של SrTiO <תת> 3 שתוצאה בנכסי סינתזה תלויה. יש רק קומץ של דיווחי אופטימיזציה של פרמטרי הסינתזה ועיבוד ליהנות תחבורה ותרמית. ראוי להזכיר כי בשל פונון הקטן מאוד מהלך חופשי ממוצע בSrTiO _{3 (pH} ~ 2 ננומטר l ב 300 K), ¹¹ ננומטרי הוא לא אפשרות מעשית לשיפור ביצועי TE של הקרמיקה STO התפזורת בעיקר באמצעות ההפחתה של מוליכות תרמית סריג.

לאחרונה, דיווחנו יותר מ -30% שיפור בדמות חימום של הכשרון בSrTiO ₃ קרמיקה מסוממת-PR הלא אחידה שמקורם בגורם חימום חשמלי משופר בו זמנית ומופחת מוליכות תרמית. ^12,13 בפרוטוקול וידאו מפורט זה, אנו מציגים ו לדון בצעדים של אסטרטגית הסינתזה שלנו להכנת אלה Pr מסומם קרמיקה STO מציגה תכונות אלקטרוניות וחימום משופרים.

Access restricted. Please log in or start a trial to view this content.

Protocol

1. הכנת SrTiO ₃ אבקה מסוממת-PR

1. כדי להכין 10 גרם של אבקת Sr _0.95 Pr _0.05 Tio _3, לשקול את כמויות stoichiometric של SrCO אבקה ₃ (7.53407 ז), הדוד nanopowder ₂ (4.28983 ז), וPr ₂ O ₃ גוש sintered (.44299 ז) הבא התגובה עבור x = 0.05:

2. טוחנים את Pr ₂ O ₃ גושי sintered שקלו לחלקיקים באמצעות מרגמה אגת ועלי.
3. מוסיף את אבקת SrCO ₃ שקלה וTio ₂ nanopowder לPr ₂ O ₃ ולהמשיך טחינה וערבוב באמצעות מרגמה אגת ועלי עד אבקה חזותית אחידה מושגת.
4. טען את אבקת הקרקע לתוך צנצנת זכוכית ולערבב באמצעות turbulator למשך 30 דקות לhomogenize התערובת דואר.
5. טען את האבקה מעורבת וכתוצאה מכך ללמות נירוסטה בקפידה ניקה ומלוטש (1 אינץ 'קוטר) וכריך אותו בין שתי בוכנות פלדת אל-חלד.
6. כבישה קרה האבקה באמצעות עיתונות תחת עומס כ 1 טון מטרי.
7. הוצא את הכדור בכבישה הקר על ידי הצבת למות בגליל נירוסטה חלול ודוחף את הבוכנות ואת גלולה החוצה מלמעלה באמצעות מוט דחיפה. עם הפליטה של ​​גלולה הקרה לחוץ (גוף ירוק) מלמות, לנקות זיהום כלשהו על פני השטח ההיקפיים של גלולה בעדינות על ידי המכסה את הכדור עם חתיכה קטנה של ויסקי-קלטת והסרת שכבה דקה על ידי קורע את הקלטת.
8. מניחים את הכדור בצורה אנכית בסירת אלומינה מלאה SrTiO ₃ אבקה לרכוש מסחרי כמחסום בין סירת אלומינה וגלולה כבישה הקרה.
9. מניחים את הסירה בתנור צינור, לחמם עד 1300 מעלות צלזיוס בשעות 3 ולשמור אותו בטמפרטורה זו במשך 15שעות. לאפשר גלולה להתקרר לRT בתוך התנור כאשר calcination נגמר. צעד זה נקרא "תהליך calcination" לאחר מכן.
10. לטחון את הכדור באמצעות המרגמה אגת ועלי ולטעון את האבקה שנוצרה לתוך צנצנת זכוכית לערבוב נוסף באמצעות turbulator.
11. טען את האבקה לתוך למות נירוסטה והכבישה קרה תחת טון כ 3 של עומס.
12. חזור על השלב 1.9 עוד פעם אחת ב1,400 מעלות צלזיוס בשעתי 3 ולשמור אותו בטמפרטורה זו במשך 20 שעות.
13. לטחון את הכדור באמצעות המרגמה אגת ועלי.
14. חזור על שלבים 1.11, 1.12, 1.13 ועוד פעם אחת לתגובה של המצב המוצק להגיע לסיום.

2. הכנת SrTiO ₃ קרמיקה מסוממת-PR Polycrystalline גורפת

1. שוקל 1.6 גרם של האבקה כמו-מוכנה (לדיסק בעובי 2 מ"מ ו- 12.7 מ"מ קוטר).
2. הכן חתיכות graphoil מעגליות כדי לכסות את inte העליון והתחתוןrface של בוכנות האבקה וגרפיט דחוק בלמות גרפיט. כמו כן, להכין עוד חתיכת graphoil מלבנית כדי לכסות את הקיר הפנימי של קוביית גרפיט.
3. טען את האבקה כמו-מוכנה ללמות גרפיט (12.7 מ"מ קוטר פנימי) וכריך האבקה בין שתי בוכנות גרפיט באותו הגודל. לקדוח חור 2 מ"מ באמצע האורך של קוביית גרפיט ומהמשטח החיצוני של הקובייה לכ -2 מ"מ של המשטח הפנימי לקריאת טמפרטורה.
   הערה: התאם את האורך של בוכנות גרפיט שנותרו מחוץ לקובייה ולמקם את המרכז של גליל האבקה דחוק בי החור ממוקם לקבל קריאת טמפרטורה מדויקת. פניהם של בוכנות גרפיט צריכים להיות מפולסים בקפידה במהלך העיבוד של היצירות. כל חוסר תיאום יכול לגרום לפיצוח של גלולה sintered במהלך sintering ניצוץ פלזמה.
4. קרה-עיתונות האבקה בעדינות (עומס <200 קילוגרם) באמצעות עיתונות לפני ההרכבה על הניצוץצלחת sintering פלזמה בתוך החדר. להשתמש בצלחות תמיכת נירוסטה מלוטשות שטוחות בין החלק העליון ותחתונות ובוכנות שלב העיתונות כדי למנוע נזק לבוכנות גרפיט.
5. לעטוף פיסת גרפיט הרגישה סביב למות לבידוד ולאבטח אותו עם חוט גרפיט. לתכנן חלון בגרפיט הרגיש על ידי חיתוך פיסת הלבד בי חור קריאת הטמפרטורה מונח על הקובייה מלבנית.
6. הנח את הקובייה טעונה גרפיט ובוכנות בתא sintering ניצוץ הפלזמה. הזז את השלב למצב הסופי.
7. להתמקד וליישר את מעגל יעד Pyrometer על חור קריאת הטמפרטורה של הקובייה. ודא שהגדרת הפליטה של ​​pyrometer מוגדרת לגרפיט.
8. סגור את התא ולשים 7.7 עומס kN (כ 60 MPA) במדגם. אבק ולטהר את החדר עם Ar שלוש פעמים ולהשאיר את התא תחת ואקום הדינמי של 6 אבא.
9. להגדיל את הטמפרטורה על ידי הגדלת הנוכחית (באופן ידני או באמצעותתכנית). השתמש 250 דקות ^-1 (המקביל לכ 300-400 מעלות צלזיוס דקות ^-1) לדגימות מותאמות. זהו הצעד החשוב ביותר בתהליך sintering ניצוץ הפלזמה.
10. לשמור על הטמפרטורה ב 1500 מעלות צלזיוס למשך 5 דקות על ידי התאמה ידנית הנוכחי או שימוש בתכנית. בסוף התקופה שמחזיקה 5 דקות, סגר את הקיים וממהירות לשחרר את עומס 7.7 kN כדי למנוע פיצוח המדגם במהלך הצינון. בואו מגניב המדגם לRT בתוך החדר.
11. לשחרר את הכדור בתפזורת מגרפיט למות בעדינות באמצעות הכבישה קרה. הדבר נעשה על ידי הצבה למות גרפיט על גליל פלדה חלול ולהוציא את הכדור ובוכנות גרפיט באמצעות פלדה דוחפת מוט מלמעלה.
12. הסר את graphoil על פני העליונים ותחתונים של גלולה, כמו גם המשטח ההיקפי באמצעות סכין גילוח חד.
13. פולני המדגם באמצעות נייר חול גס (400 רשת) במורד ל.3-0.5 מ"מ מכל צד כדי להבטיחהסרה המלאה של graphoil. נקה את המדגם עם אצטון.

3. מאפייני אפיון אלקטרוני ותחבורה תרמית של קרמיקה בתפזורת

1. לקבוע את הצפיפות של דיסק הקרמיקה, ρ, תוך שימוש בשיטת ארכימדס.
2. מדוד את המשקל של המדגם, W _יבש, ולאחר מכן את המשקל של המדגם השקוע במים, W _רטוב, על מערכת מדידת צפיפות התייצבה ולחשב את צפיפות ארכימדס מ

שבו _המים ρ ​​היא הצפיפות של המים בטמפרטורת המדידה (למשל, שווה 1 גרם סנטימטר ^-3 ב 300 K). ¹⁴

2. מדוד את diffusivity התרמי של המדגם, ד, שימוש בטכניקת לייזר הבזק החולפת תחת 75 מיליליטר דקות ^-1 זרימת Ar. למדוד את העובישל המדגם, L, בצורה מדויקת באמצעות מיקרומטר דיגיטלי הראשון.
   הערה: דגימות במקביל פנים עם גדלים שונים וצורות (למשל, דיסקים עגולים 12.7 מ"מ קוטר או מרובע 10 x 10 מ"מ ² דיסקים) ועוביים בין 0.5 ו -5 מ"מ ניתן למדוד בקלות.
   1. בטכניקת diffusivity תרמית לייזר-הבזק, להקרין בפני אחד מהמדגם על ידי דופק לייזר (~ msec 1) קצר ולהקליט את עליית הטמפרטורה על פניו הפוכות על ידי גלאי אינפרא-אדום. לאחר מכן לחשב diffusivity תרמית על ידי תוכנת ממשק לייזר-הבזק מהעובי של המדגם ופרופיל טמפרטורת עלייה-הזמן באמצעות משוואת פרקר ¹⁵

כאשר L הוא בעובי של הדיסק ולא _1/2 הוא חצי השעה של עליית הטמפרטורה המרבית של ים האחרIDE של המדגם.

הערה: מודל פארקר ¹⁵ מניח תנאים אידיאליים של מדגם adiabatic וחימום דופק מיידי, מודלים אחרים הוצעו במשך השנים, המהוות להפסדים שונים במדידה כגון הפסדי חום, משך סופי דופק, דופק חימום לא אחיד וnonhomogeneous מבנים. אנחנו השתמשנו במודל קוואן ¹⁶ עם תיקון דופק שהוא אחד מהשיטות המתקדמות ביותר. יש לציין כי על מנת למקסם את כמות אנרגיית תרמית המועברת מהמשטח הקדמי ועל מנת למקסם את האות שנצפתה על ידי גלאי IR, משטחי המדגם חייבים להיות emissive מאוד. בדרך כלל זה דורש היישום של ציפוי דק של גרפיט למשטחי המדגם. חוסר ודאות של 2% -5% במדידה של diffusivity התרמית קיימת, הנובע מקביעת הממד. ¹⁷

3. חותך את גלולה הדיסק באמצעות מסור יהלום לברים מלבניים, 2 x 2 x 10³ מ"מ, מוליכות חשמלית ומדידות מקדם Seebeck כמו גם דיסק מרובע, 4 x 4 x 1.5 מ"מ ³ לחום סגולי בטמפרטורה גבוהה וחתיכה מלבנית דקה, 8 X 5 X 1 מ"מ ³ למדידות הול.
4. מדדו את החום סגולי, _{עמ 'ג,} על המדגם בחתיכה מרובעת השטוחה ומלוטש מראה (4 x 4 x 1.5 מ"מ ³⁾ באמצעות סריקת calorimetry ההפרש (DSC) תחת זרם ארגון. ¹⁸
   1. השתמש קצב חימום של 5 דקות K ^-1 עד 40 מעלות צלזיוס במשך המתנה בידוד תרמית במשך 10 דקות כדי לאפשר את המדגם כדי להגיע לשיווי משקל תרמי ואחרי 20 K שיעור עד דק ^-1 חימום עד 500 מעלות צלזיוס, עם קצב קירור מדויק שאחריו. לבצע את המדידה בזרימה של ארגון (50 מיליליטר דקות ^-1 הוא הציע).

הערה: בשל הרגישות של השיטה המשמשת לניתוח, לנהל שלוש מדידות כדי לקבוע את קיבולת החום כולל (1) מדידת בסיס להפחית את הרקע, (2) מדידת החום הסגולית של חומר סטנדרטי (כגון ספיר) עם _P C ידוע, ו- (3) מדידת החום הסגולית של המדגם. ודא כי דגימות הן שטוחות ועל מנת להפוך את קשר אידיאלי עם החלק התחתון של כור היתוך המדידה (מחבתות Pt / Rh עם אל ₂ O ₃ כורי היתוך משמשים בעבודה זו) מלוטש מראה. פרטים נוספים על המבנה של שלב DSC המדויק, ניתן למצוא השוואה של טכניקות DSC לאחרים, והוראות מדויקות למדידת מדגם במקורות שונים. ¹⁹

5. לחשב את המוליכות בטמפרטורה גבוהה תרמיים, κ, של המדגם מהערכים שנמדדו של diffusivity התרמי, ד, החום סגולי, C _P, והצפיפות, ρ באמצעות ²⁰

/52869/52869eq4.JPG "Width =" 200 "/>

6. צלחת זהב נקודות מגע בדיקות (4 קשרים) על פיסה לחתוך מהמדגם 2 x 2 x 10 מ"מ ³ כדי להקל על בעיות התנגדות מגע.
   1. כדי גמגום זהב רק באזורי איש הקשר הרצויים, לעטוף ויסקי-קלטת סביב 2 x 2 x 10 מ"מ ³ המדגם להשתמש כסטנסיל. השאר את מ"מ 2 x 2 ² פרצופים בלתי מכוסים. באמצעות סכין גילוח, לגזור 2 חורים קטנים מאוד (1 מ"מ בערך בקוטר) באמצע 2 x 10 מ"מ ² הפנים לאורך קו מופרד על ידי מרחק הבדיקות.
   2. גמגום סרט זהב ~ 200 ננומטר בעובי באמצעות יחידה המקרטעת זהב ספסל העליון. ²¹
7. מדוד את התכונות חשמלי תחבורה, כלומר מוליכות חשמלית ומקדם Seebeck) של המדגם כפונקציה של הטמפרטורה ^22,23.
   1. למדוד מוליכות חשמליות בשיטת ארבעה-המסוף. מדוד את מקדם Seebeck על סםהגדרת דואר באמצעות המדידות של טמפרטורה ומתח באמצעות שתי "בדיקות" אמצע התרמי. מדוד את המרחק בין שתי בדיקות אלה באמצעות מיקרוסקופ דיגיטלי. ניתן למצוא פרטים נוספים על מדידות תחבורה חשמליות במקום אחר. ^22,23
8. למדוד את ריכוז מוביל האולם כפונקציה של טמפרטורה על המדגם 8 X 5 X 1 מ"מ ³ באמצעות מערכת מדידת תכונות פיזיות. ²⁴

Access restricted. Please log in or start a trial to view this content.

תוצאות

דפוסי diffractions רנטגן נאספו לאבקות כ- מוכנות וקרמיקה בתפזורת המתאימה כפונקציה של יחסי הציבור-תוכן (איור 1) כדי לחקור את ההשפעה של יחסי ציבור סימום בSrTiO ₃ סריג, מסיסות של יחסי הציבור בSrTiO ₃ והיווצרות של שלב המשני (ים). הדפוסים לאשר את הקמתה של SrTiO ₃ ש?...

Access restricted. Please log in or start a trial to view this content.

Discussion

בפרוטוקול זה, יש לנו הציג את הצעדים של אסטרטגית הסינתזה על מנת להכין בהצלחה ₃ קרמיקה מסומם Pr SrTiO polycrystalline התפזורת מציגה תכונות אלקטרוניות וחימום משופרים. השלבים העיקריים של הפרוטוקול כוללים הסינתזה של המצב המוצק של SrTiO ₃ האבקה מסוממת באוויר בלחץ אטמוספרי ו?...

Access restricted. Please log in or start a trial to view this content.

Materials

Name	Company	Catalog Number	Comments
SrCO3 Powder, 99.9%	Sigma Aldrich	472018
TiO2 Nanopowder, 99.5%	Sigma Aldrich	718467
Pr2O3 Sintered Lumps, 99.9%	Alfa Aesar	35663
Spark Plasma Sintering	Dr. Sinter Lab	SPS-515S
Resistivity/Seebeck Coefficient Measurement System	Ulvac-Riko	ZEM-2
Laser Flash Thermal Diffusivity Measurement System	Netzsch	LFA-457 Microflash
Differential Scanning Calorimetry (DSC) System	Netzsch	404C Pegasus
Physical Property Measurement system (PPMS)	Quantum Design
Field Emission Scanning Electron Microscope (FE-SEM)	Hitachi	SU-6600
Energyy-dispersive X-ray Spectroscopy (EDS)	Oxford Instruments
X-ray Diffractometer	Rigaku	Ultima IV
Bench-top Sputter Coater	Denton Vacuum	Desk II
Diamond  Wheel Saw	South Bay Technology