תהודה ראמאן ספקטרוסקופיה של Nanowires אקסטרים מערכות 1D אחרים

Summary

The paper describes a method for producing extreme nanowires by melt infiltration into carbon nanotubes and how 1D systems may be characterized and investigated using Resonance Raman Spectroscopy to determine vibrational and optical excitation energies.

Abstract

This paper briefly describes how nanowires with diameters corresponding to 1 to 5 atoms can be produced by melting a range of inorganic solids in the presence of carbon nanotubes. These nanowires are extreme in the sense that they are the limit of miniaturization of nanowires and their behavior is not always a simple extrapolation of the behavior of larger nanowires as their diameter decreases. The paper then describes the methods required to obtain Raman spectra from extreme nanowires and the fact that due to the van Hove singularities that 1D systems exhibit in their optical density of states, that determining the correct choice of photon excitation energy is critical. It describes the techniques required to determine the photon energy dependence of the resonances observed in Raman spectroscopy of 1D systems and in particular how to obtain measurements of Raman cross-sections with better than 8% noise and measure the variation in the resonance as a function of sample temperature. The paper describes the importance of ensuring that the Raman scattering is linearly proportional to the intensity of the laser excitation intensity. It also describes how to use the polarization dependence of the Raman scattering to separate Raman scattering of the encapsulated 1D systems from those of other extraneous components in any sample.

Introduction

ספקטרוסקופיית ראמאן ספקטרוסקופיה תהודה ראמאן טכניקות ומבוססת כי מנוצלים נרחב מדעית וטכנולוגית. בעוד דווח לראשונה על ידי ראמאן עצמו בשנת 1928 ¹ המפתח השימוש התפשטות רחבה של ספקטרוסקופיית ראמאן היה פיתוח של לייזרים, לייזרים מתכווננים במקרה של תהודה ראמאן, לספק בעוצמה גבוהה, מקורות עירור רוחב פס צר. מאמר זה מציג מדוע פיזור ראמאן התהודה הוא שיטה חשובה במיוחד עבור חוקר את הפיזיקה הבסיסית ואפיון דגימות של מערכות 1D ב nanowires בכלל קיצוני, nanowires למשל בקטרים ​​של ~ 1-5 אטומים. הוא עוסק גם קשיים מיוחדים כדי ספקטרוסקופיית ראמאן של ננו-חוטים כאלה פרוטוקול המאפשר אלה שיש להתגבר עליו ובכך להשיג מדידות דירות גבוהות של תלות ליזר האנרגיה של יעילות פיזור ראמאן במערכות אלו.

יש מגוון רחב של extended, מערכות קוונטיות 1D גבישים, הידוע גם בשם nanowires, זמינות עבור מחקר ויישום. אלה כוללים nanowires מוליכים למחצה מבוגר אדי נוזל-מוצק ^2, nanowires מוגדר lithographically ^3, אלומינה anodic ולעקוב אחר nanowires תבנית קרום לחרוט ⁴ ואחרים. אחת סיבות מרכזיות עבור האינטרס במערכות אלה הן כי הם משלבים השפעות כליאה הקוונטית גדולות עם היכולת עבור אלקטרוני ריגושים אחרים לנוע בחופשיות לאורך המבנה. במובנים מסוימים nanowires הם שונה לגמרי מחומר ההורה שלהם, למשל מופחת הקרנת אלקטרומגנטית כתוצאה מגבייה חינם ^5, ובמקרים מסוימים מופחת פיזור אלקטרונים מוביל תחבורה בליסטית ^6. עם זאת, במובנים רבים nanowires הם עדיין בכמות גדולה כמו, למשל המבנה המליט קריסטל המקומי, וכמעט תמיד את האיכות היסודית של פונקציות הגל האלקטרוניות ברמה האטומית הן חלוש שרק הותאמה לעומת בתפזורת כךכי קירוב המעטפה ⁷ תקפים. עם זאת משום שהמאפיינים של הכיוונים המרותקים מופחתים מספר אטומים, nanowires עם מליטה חדשה לגמרי יכול להתרחש להרכיב מעולם בעבר ראה allotropes ^8-10. nanowires אלה הם קיצוניים בשני מובנים; הם על הגבול הקיצוני של ההפחתה האפשרית בחתך ^11-13 ויש להם מאפיינים קיצוניים ^10,13,14.

לפני ביצוע ספקטרוסקופיה התהודה ראמאן, יש צורך לייצר דגימות nanowire הקיצוניות. המתודולוגיה המפורטים במאמר זה ליצירת ננו-חוטים אלה היא חדירה להמיס חומרים לתוך פחמן בודד מוקף חומה. ממסים חדירים הוא אחת משתי-גבוהה פרוטוקולי מילוי תשואה המשמש קבלת צינורות פחמן חד-דופנות מולאו באופן רציף (SWNT), סובלימציה להיות האחרת, אשר פופולרי עבור כניסתה של מולקולות מסוימות (כלומר פולרנים) וכמה מלחים בינארי, ולאחרונה CSI ¹³. בעוד השיטה השנייה מייצרת ליד מילוי כמוני, הוא מוגבל כי החומר להיות הציג חייבת נשגב בקלות אשר מאוד מגביל את המספר וסוג הסתימות שעשויות להיות מוחדרים SWNT. פרוטוקול המילוי חדיר להמס יכול, בזהירות, לשמש לייצור ליד כמוני מילוי ¹⁵ ויש לו אילוצים פחות מזו של פרוטוקול סובלימציה. אלה הם שהחומר חייב בעלי מתח פנים נמוך מ 100-200 MN מ ^-1 ובטמפרטורה להמיס מתחת כ -1,300 K כדי למנוע נזק המארח SWNTs. ¹⁶

במיקרוסקופ אלקטרוני הילוכים (TEM) הוא השיטה הטובה ביותר לאפיין את איכות המילוי של צינוריות פחמן לזהות את המבנה הגבישי או מבנים של nanowires הקיצוני פיק. פתרון מבנים של רסיסי בדולח-מוטבע SWNT מתמונות HRTEM כרוכה השוואות ניסוי וטעייה בין סימולציות תמונה מתוך mod קריסטל שבר משפטאלס וניגוד התמונה שהושג בניסוי. מאמר זה מתאר פרוטוקול המאשר מיקרו של מוטיבים nanowire קיצוניים בדגימות SWNT ידי סימולציה תמונה HRTEM כהקדמה אפיון ספקטרוסקופיות שלהם.

תהודת ספקטרוסקופיית ראמאן ¹⁷ היא כלי אידיאלי הוא להבנת הפיזיקה הבסיסית של ננו-חוטים קיצוניים, פעם אנרגיות התהודה נקבעו, לאפיון הסוג והאיכות של דגימות של ננו-חוטים. ביסודו של דבר, תהודת ראמאן מאפשר לקבוע הישיר של שני אנרגיות העירור האופטיות רטט ^17. עם מודלים נוספים של התלות באנרגיה פוטון של תהודה אפשר לכמת את האינטראקציה אלקטרונים-פונון ^17. לאחר אנרגיות תהודה נקבעו nanowires הקיצוני במיוחד, ספקטרום ראמאן של ננו-החוטים יכול לשמש למעקב אחר זן ¹⁸ ושלב שינויים מבני ¹⁹ בשלטמפרטורה, לחץ ההידרוסטטי, או כיפוף של החוט. אמנם זה עדיין לא הוכח, סביר להניח כי בחלק nanowires המגנטי קיצוני ספין ריגושים יובילו פיזור ראמאן המאפשרים להם להיות נחקר. הארכת ראמאן פיזור הדגימות הוחזקו בתא spectroelectrochemical יכול לשמש כדי לחקור העברת מטען בין nanowires הקיצוני צינורות מארחים ^20. ככלי אפיון ספקטרוסקופיית ראמאן מספקת שיטת מגע עישון, שאינה הרסני קביעת סוג nanowire ואיכות ^21. זה יכול לשמש ככלי לאפיון דגימות לאחר ייצור ו / או טיהור ואפילו כאשר nanowires נכלל התקנים כגון טרנזיסטורים או מרוכבים אשר לפחות באופן חלקי שקוף על אנרגיות פוטון הדרושות.

אין טכניקה אחת שיכולה לספק אלטרנטיבה ישירה פיזור ראמאן תהודה (RRS); עם זאת יש מגוון של טכניקות אחרות החופפים כמה aspeCTS של היכולות בשיטה זו. במונחים של קביעת אנרגיות המעבר האופטית של ננו-חוטים הקיצוניים מדידות ספיגות UV-VIS-NIR ²² הצעת טכניקה הרבה יותר פשוט. עם זאת בדגימות עם אנסמבל של ספקטרוסקופיה מבנים קליטה שונים אי אפשר לנתק את תכונות אופטיות שונות לתוך ערכות הקשורים מבנים בפרט. תהודת ראמאן פיזור יכול להשיג זאת בשל הקשר בין ספקטרום אופטי רטט. שילוב של שתי טכניקות שבו מדגיש המדידה ספיגת UV-VIS-NIR למקד את האנרגיות של תהודה ראמאן יכול לזרז את התהליך הכולל באופן משמעותי. ספקטרוסקופיה עירור Photoluminescence (PLE) ²³ מציע את היכולת לשייך מעברים אופטיים שונים יחיד מדגם; עם זאת זה עובד רק עבור חלק, nanowires אל מתכתיים במיוחד, וזה רק מעט פחות מסובך לבצע מאשר RRS ובאופן כללי דורש דגימות מונו פיזור מוגן מפני סביבתיnment כדי להצליח לחלוטין. בניגוד PLE, ספקטרוסקופיית תהודה ראמאן עובד באותה מידה עם ארוזות ודוגמאות פיזור מונו ולכן דורשת הכנת המדגם הקטן. בעוד עדיין מעט בשימוש, ספקטרוסקופיה פיזור ריילי על nanowires פרט ²⁴ ואחריו הילוכי אלקטרונים מיקרוסקופים (TEM) ניתוח של מבנה nanowire יכול לזהות את כל אנרגיות העירור האופטיות של החוט בטווח ספקטרלי נחקר ולזהות מבנה nanowire בפרט . עם זאת, הטכניקה הזו אינה מספקת את המידע האנרגיה הרטט אפשרי עם RRS; זה מאוד מאתגר לבצע ולעולם הולך להיות מתאים ככלי אפיון כלליים. במונחים של מידע אנרגית רטט חלופת הקיימא כרגע רק היא ספקטרוסקופיה IR ²⁵ אולם זה סביר, בשל כללי ברירה, כדי לבחון קבוצה שונה של אנרגיות תנודה ובכך להיות משלימים ולא תחרותי. בנוסף IR spectroscopy יסבול את אותן בעיות עם דגימות אנסמבל כמו מדידות ספיגות UV-VIS-NIR.

כפי ספקטרוסקופיה דנה ראמאן כבר הותקן למגוון רחב של בעיות בתוך מדע. במערכות מולקולריות הוא משמש כדי להשלים ספקטרוסקופיה IR לקביעת ספקטרה הרטט וגם כטכניקה טביעת אצבע לניתוח את הרכב החומרים. זה נוצל נרחב במערכות גבישים, למשל, פיזור האור בסדרה מוצקה של ספרים כולל תשעה כרכים. במקרה של מערכות 3D ו 2 ד, עירור תהודה משמש פחות לשיפור עוצם פיזור הכולל ועוד עבור שיפור התרומה של מעברים אופטיים הספציפיים בתוך תהליך ראמאן המוביל הפירוק של כללי ברירה הסטנדרטיות היכולת לכמת את האינטראקציה של הריגושים שנצפו ספקטרום ראמאן עם מצבים אלקטרוניים ספציפיים. לאחרונה ספקטרוסקופיית ראמאן יש t המרכזי היהo המחקר של צינורות פחמן, במיוחד פחמן בודד מוקף חומה. המחקר הננו-צינורות פחמן ²¹ הדגיש את העובדה למערכות 1D עירור התהודה לא חובה, כפי שהוא עבור רוב היישומים של ראמאן למערכות 3D ו 3D, אבל הוא הכרחי. הסיבה לכך היא פיזור ראמאן הלא תהודה חלש מכדי לשים לב וזה רק כאשר העירור הוא מהדהד עם ייחודויות ואן הוב החזקה הצפיפות האופטית של מדינות, כי הם תכונה של מערכות 1D בפרט, כי כל ספקטרום ראמאן ניתן לצפות. כך במקרה של ננו-חוטים קיצוני השימוש ספקטרוסקופיית ראמאן דורש מדידה מלאה תהודה ראמאן למצוא את תהודות כל nanowires במדגם לפני ספקטרוסקופיית ראמאן ניתן ליישם לומד חומרים אלה.

Protocol

לדוגמא הכנה 1.: ממיסים מילוי SWNTs עם מרקורי טלוריד (HgTe) וחומרים אחרים

זהירות: חלק מהכימיקלים המשמשים פרוטוקול זה יכול להיות מסוכנים לבריאות. אנא להתייעץ גיליונות נתוני בטיחות חומרים רלוונטיים לפני כל כימיה מתקיימת. לנצל ציוד מגן אישי מתאים (חלוק, משקפי מגן, וכו ') בקרות הנדסה (למשל, תא הכפפות, במנדף וכו') בעת טיפול צינוריות פחמן טלוריד הכספית.

1. מחממים ~ 50 SWNTs מ"ג ל 400 מעלות צלזיוס באוויר יבש או 500 מעלות צלזיוס vacuo.
   הערה: אם האוויר יבש משמש, ייתכנו כמה אובדן נפח של SWNTs, בדרך כלל 20-40%. Preheating של SWNTs לפני המילוי בדרך זו דווח על מנת לשפר את שיעור SWNTs מלא מולקולות או גבישים ^12.
2. במאמר לטחון תא הכפפות ארגון ~ 20 מ"ג של SWNTs שחומם מראש ²⁶ עם נפח שווה של חומר המילוי (ב TE הכספית במקרה זהlluride) עבור> 20 דקות באמצעות מרגמה אגת העלי, הפעלת כוח כדי לייצר תערובת אינטימית.
3. אמנם עדיין בתא הכפפות, להעביר את כל הסכום של SWNT / מילוי תערובת החומר אל 8-10 מ"מ (קוטר פנימי), 6-10 ס"מ אמפולה קוורץ ארוך סיליקה אטום בקצה אחד פתוח בקצה השני.
   הערה: משפך נייר סינון הוא שימושי 1.3. אין להשתמש אמפולות זכוכית מעבדה רגילות כמו כיתה זו זכוכית עלולה להמס ולגרום ניזק התנור.
4. בתוך תא הכפפות לאטום את הקצה הפתוח זמני של אמפולה עם סרט פלסטי להעברת לקו ואקום. הסר את הסרט פעם זה מאובטח קו ריק.

פינוי 2. שלב מילוי

1. חותם את אמפולה המכיל את SWNT / מילוי מרוכבים תחת ואקום מתון (בדרך כלל ~ 0.1 Pa).
2. בתוך צינור לתכנות או תנורי מופל, לחמם את אמפולות האטומה בקצב רמפה של ~ 5 ° C דקות ^-1 עד ~ 100 ° C> נקודת התכה (MP) של המילויing עם רכיבת תרמית בטמפרטורה של 100 +/- C ° 12 תקופות hr במשך זמן כולל של 48 שעות.
3. מצננים את אמפולה בכבשן לטמפרטורת החדר בשיעור שלא יעלה על 5 מעלות צלזיוס דקות ^-1 לפני שבירת פתוח ואחסון.
   מפגע: שבירת אמפולות פתוחה עלול לגרום לחתכים יכול להתפוצץ, הצגת מפגע שפעת עין משמעותית. הגנה וחקר העיניים כפפות בטיחות צריך להיות משוחק במהלך פעולה זו. אמפולות עשוי להיות שבור בבטחה על ידי הבקיע הראשון אמפולה במרכז עם סופר סת"ם זכוכית ולאחר מכן לשבור בעמדה זו על ידי לפפה בבד נוקשה ואז בו זמנית החלים כיפוף לחץ משני צדי נקודת ציון.

3. ניקוי לדוגמא

1. הסר תרכובות חיצוניות אל SWNTs ידי refluxing מדגם בעדינות 1: תערובת 1 מתוך מרוכז HCl ו HNO ₃ (נפח הכולל 50 מיליליטר) ~ 1 hr.
2. לשטוף את המדגם עם מים מסנן דה מיונן באמצעות f נקבוביות מבוקרתilter כי יש גודל נקבובי של ~ 0.22 מיקרומטר.

4. ניתוח של המדגם לפי TEM ברזולוציה גבוהה (HRTEM)

1. לפזר ~ 5 מ"ג של המדגם ~ 5 מ"ל של אתנול עם sonication בסביבות 20% של 750 וואט של כוח בתוך sonicator טיפ עם 2 שניות on / off פועם.
2. מניחים 1-2 טיפות של פיזור על 3.05 מ"מ לייסי רשתות הדגימה HRTEM מצופה פחמן.
3. בצע הדמית HRTEM ^27,29 בתוך HRTEM 80 KV-תקן סטייה ומצוידת מכשיר מצמידי תשלום 4008 x 2,672 פיקסלים (CCD).
4. Precalibrate ה- CCD באותו הגדלה לשמש הדמיה מרוכבי ננו-צינורית nanowire / פחמן באמצעות (111) מטוסי סריג (מופרדים על ידי 0.235 ננומטר) של חלקיקי Au התפזרו.
5. להשיג תמונות של דגימות SWNT מולא דיסקרטיות בהגדלה של לפחות 600,000 פעמים ובתנאי הדמית defocus אופטימליות Scherzer.
6. אשר את רכב הסתימות על ידי microanalysis רנטגן נפיצת אנרגיה (EDX) ^{28,29 רצוי להשתמש באותו HRTEM כפי שמוצג הדמיה. השתמש חללית אלקטרונים ~ 1 ננומטר ממוקדת על צרורות מלאות של SWNTs.}

5. אישור מיקרו של SWNT Embedded Nanowire אקסטרים ידי סימולציה תמונה HRTEM

הערה: לקבלת תמונת סימולציות חבילת סימולצית תמונת multislice סטנדרטית כגון SimulaTEM ניתן להשתמש המייצר תמונת מפה סיבית (* .bmp) סימולציות כי ניתן להשוות באופן ישיר. לפרטים מדויקים על הפעלת התוכנה באמצעות פלטפורמות שונות, בצע פרוטוקול של היצרן.

1. בחר תמונת HRTEM של nanowire ללא היסחפות עם עמודות אטומות נפתרו נראה בבירור למרחק לאורך SWNT של ~ 5 ננומטר. הציר הארוך של מרוכבים nanowire / ננו-צינורות צריך להיות מאונך ביחס אלומת אלקטרונים.
2. צור קואורדינטות אטומות ידי התוויית עמדות אטומות ישירות על גבי עמודים אטומים באמצעות תמונה מכוילת (שלב 4.4). ⁸ במקרה של סימטרית קריסטל גבוה שלtructure; תמונה אחת נדרשה ^11. להוסיף 2-3 שכבות אטומות הקרנה למודל להשלים את המבנה. עבור מודל סימטריה נמוך, לפתור את המבנה הגבישי מתוך שתיים או יותר תחזיות שונות של שניים או יותר שברים crystallographically זהים בשני צינורות נפרדים ^10.
3. צור * ננו-צינורית .xyz קואורדינטות עבור ננו-צינורית בקוטר מתאים באמצעות תוכנית מתאימה (למשל TubeGen 3.4) נקבע על פי היחס.
   
   כאשר D הוא הקוטר, a הוא מרחק אג"ח CC (0.246 ננומטר) N ו- M הקונפורמציה הצינור. בננו-צינורית צריך להיות גדול מספיק כדי להכיל את נפח מחוץ הגביש שנוצר משלב 5.2 בשים לב רדיוס ואן דר ואלס של אטומי פחמן של הקיר ננו-צינורית (0.17 ננומטר).
4. להרכיב קואורדינטות אטומות מורכבות מן compos nanowire / ננו-הצינוריתITE באמצעות תוכנית מניפולציה מבנה מתאים (למשל Crystalmaker) כך קריסטל 1D מוכנס לתוך ומיושר לאורך הציר המרכזי המשותף של ננו-צינורות ולאחר מכן שמור את המודל הסופי קואורדינטות * .xyx או * פורמט .pdb.
5. לייצר הדמיות תמונה של מרוכבים nanowire / ננו-צינורות באמצעות פרוטוקול סימולצית multislice סטנדרטי (למשל SimulaTEM) באמצעות הקואורדינטות האטומות שנוצרו 5.3.
6. לדמות את הפרדות אוריינטציה ראשונית כך ציר האורך של מרוכבים הוא מאונך על אלומת אלקטרונים. שימוש בפרמטרים סימולציה בקנה אחד עם מתח מאיץ (למשל 80 קילו וולט) ו מקדם של אברציה כדורית (Cs; למשל 0.001 מ"מ) עולה בקנה אחד עם מכשיר HRTEM.
7. ראייה להשוות את המראה של הסימולציה על התמונה. אם התאמה ויזואלית טובה לא מתקבלת לסובב את שהבר על ציר זמן של מרוכבים nanowire / ננו-הצינורית הקיצוני על ידי מרווח מתאים (ה.ז. 10 °) ולאחר מכן מחדש לחקות. חזור על שלב זה עבור סיבוב מלא 180 מעלות של מרוכבים.
8. אם הוא חשוד כי שהבר צלם באופן ניסיוני מוטה ביחס אורינטציה מאונכת אידיאלית, חזור על שלבי 5.5 עד 5.7 עם הטיה של ± 10 ° עד התאמה טובה מתקבלת.

6. הכנת המדגם מתאימה ראמאן ספקטרוסקופיה

מפגע: The sonication של פתרונות ננו-צינורות עשויים להיות מסוגל הטופס בתרסיסים המכילים צינורות או צינורות מלאים ואם דגימות לאחר מכן לא טיפל כראוי זה יכול להוביל נשימה המפעיל צינורות או צינורות מלאים.

1. מקום 20 מ"ג של המוצר ננו-צינורית לתוך בקבוקון, להוסיף 20 מ"ל אתנול ולאטום המכסה.
2. בקבוקון מקום באמבטיה sonicator ו sonicate ב 20 וואט במשך ~ 20 דקות עד שהנוזלים הופך כהה. השאר למשך ~ 5 שעות כדי לאפשר ננו-צינורית תרסיס ב בקבוקון את העניין בפשרה מחוץ.
3. מערבולת בעדינות בקבוקון כדי להתסיס השעיה תחתונה אם הוא קיים.
4. בעזרת פיפטה, להשליך את המעיל 10-20 μl של השעיה על מצע סיליקון מצופה תחמוצת (5 מ"מ x 10 מ"מ) ולאפשר אתנול להתאדות.

7. הרכבה לדוגמא ב cryostat

1. מניח טיפה של צבע מוליך מתכתי (כ -2 מ"מ ²⁾ על האצבע הקרה cryostat ומניח בעדינות מדגם סיליקון על אגל צבע ולתת להתייבש במשך ~ 2 שעות.
2. חותם cryostat לפי cryostat פרוטוקול הבריח של היצרן על הבמה XYZ ומשאבה cryostat ל -10 ^-6 mbar באמצעות משאבה ללא שמן.

8. התקנה ואופטימיזציה ראשונית של מערכת ראמאן

הערה: עיין סכמטי ניסיוני המוצג באיור 10, לפני שתקראו את הסעיפים הבאים של הפרוטוקול.

1. אורך גל אירוע לקבוע פרק זמן רצוי (למשל 800 ננומטר) באמצעות מקור ליזר מתכונן לפי הפרוטוקול של היצרן.
2. לייזר מקצה שיפורים מסנן מראש (C באיור 10 ) לפי פרוטוקול של היצרן על מנת למקסם את העברת כוח לייזר דרך מסנן. אם אתם משתמשים נפח הפומפייה בראג (VBG) לשנות את הסט האופטי עד פי איור 10 ולהשתמש ההליך מהשנה הבא.
   1. סובב VBG סביב הציר האנכי כדי להפחית העברת לייזר דרך VBG. לכוונן באמצעות VBG במראה הר.
   2. מראה עמד לתוך בראג שקפה קורה קורה retroreflect בחזרה אל VBG. התאם במראה לדכא שידור של הקורה retroreflected דרך VBG.
   3. למדידת כוח לייזר מועברים באמצעות קשתית 1 ועדין להתאים VBG ומראת retroreflecting למקסם העברת כוח לייזר.
3. התאם את מסנן פוסט (C) מראות (M1 ו- M2) לחזור קרן הלייזר נתיב מוגדר מראש על ידי מיקום מחדש והשתקפויות מפצלי קרן הרלוונטיים (BP1 ו BP2) על מצלמות תצפית קרן שני (C1 ו- C2).
4. מדוד אנרגיית פוטון לייזר על ידי פיזור לתוך ספקטרומטר בעקיפין. Do לא מפזרים אור ישירות לתוך ספקטרומטר כמו זה יכול לגרום נזק מצלמות ספקטרוסקופיה רגיש.
5. התאם לוחית גל חצי (HWP1) כדי להגדיר אירוע כוח על מטרה (ו PM2) ל ~ 1 mW.
6. באמצעות אופטיקה הדמיה (איור 10: קו מקווקו כחול), לבדוק את התמונה מדגם ולהבטיח לייזר ספוט נמצאת במיקום הרצוי ללא stigmation (לייעל עם 8.3 אם יש).
   הערה: 10 השלבים הבאים משמשים בתחילה על מנת להבטיח לייזר מצמידים ביעילות לתוך ספקטרומטר. לכשיושלם, את הפעולות הבאות לא צריכות לחזור עד שינוי משמעותי הוא עשה את ההתקנה האופטית.
7. שינוי מיקום מדגם לפי 8.6 כך מקום ליזר ממוקד באזור נקי של סיליקון.
8. ספקטרומטר הגדר האפס כדי ולהשתמש במצלמת תצפית שנבנתה כדי ספקטרומטר (E רכיב 10 איור) כדי להציג תמונה של חרך הקלט על השלב הראשון של ספקטרומטר (סדק 1).
9. פתח סדק 1 ולבדוק, השימוש במצלמת התצפית, כי Refleאור ליזר cted מהדגימה נכנס חריצים.
10. על ידי התאמת עדשת צימוד (L3) להבטיח ליזר ספוט מרכז נמצא חריצי קלט אופקי על מצלמה במאונכת.
11. שוב ושוב להפחית רוחב סדק 1 וחזור 8.10 כדי להבטיח לייזר ממורכז כהלכה על סדק 1 ומצלמה. במהלך תהליך זה להתאים התמקדות של העדשה צימוד כדי למזער פיזור של אור לייזר מ סדק 1 להבטיח כי האור המוחזר לייזר ממוקדת כ לעבר המטוס של חריצים 1.
12. להרחיב חריצי 1 כך שאור הליזר משתקף לא הועתק באופן משמעותי על ידי חריצי 1.
13. הגדרת תוכנת ספקטרומטר, לפי הפרוטוקול של היצרן, לאסוף פיזור ראמאן מ 520 סנטימטר ^-1 שיא ראמאן סיליקון.
14. גדר כוח 10 mW.
15. קח ספקטרום ראמאן חזר עם אחד חשיפות שניות להתחיל התמקדות.
16. התאם Z-מוקד המדגם עד מוגדר היטב 520 סנטימטר ^-1 שיא Si הוא ציין.
17. מקסם האיתותים ידי התאמת צלחת חצי גל קלט (HWP2) (זה יהיה תלוי הקיטוב של התהודה היוצאת ואת ומסבכות ספקטרומטר), עדשת קלט Z-מוקד המדגם.

9. מדידה של יחיד ראמאן ספקטרום

1. טמפרטורה רצויה גדר (4 K) ולאפשר מערכת לאזן (~ 40 דקות).
2. כוח לייזר האירוע והתנפלו PM2 כדי ~ 2 mW.
3. גדר אורך גל על ​​תוכנה ספקטרומטר לזה שנקבע בשלב 8.4.
4. הגדר משמרת מרכז על תוכנה ספקטרומטר ל -0 ^-1 ס"מ ולרכוש (msec 500) קצר ספקטרום ראמאן למדוד קו לייזר.
5. שווי שימוש שנקבעו 9.4 להגדיר חדש, גל מדויק יותר בתוכנת ספקטרומטר.
6. משמרת מרכז גדר וחלון ספקטרלי תוכנה להתבונן חזה מצבי רמן כך חלון הרפאים אינו מקיף את זנב קו הליזר.
7. עבר עמדת מדגם שטח של עניין (בחירה של מיקום מדגם עבור צינורות ארוזים חשובה, ראה סעיף 14 לפרטים נוספים).
8. רוכש ספקטרום ראמאן עם CCD התמקדות 1 חשיפות שניות על פי הפרוטוקול של היצרן.
9. התאם את המיקום Z-מוקד המדגם באמצעות בקרי הבמה כדי למקסם את הכוח לידי ביטוי על מד הכוח (PM1).
10. רוכש ספקטרום ראמאן באמצעות זמן חשיפה מתאים כדי לקבל אות מספיק (> 1,000 ספירה מוחלטת).

10. מדידת תלות כוח לייזר של ראמאן חתך

1. ליזר באורך גל מוגדר שיא של תהודה משוערת מדגם מסוים על טמפרטורת העבודה.
2. הגדרת צריכת חשמל נמוכה (~ 0.1 mW) ולרכוש ספקטרום ראמאן כהוראת סעיף 9.3-9.10 של פרוטוקול זה.
3. הגדל כוח (על ידי ~ 0.1 mW), להבטיח כי כמו HWP1 הוא הסתובב במקום לייזר על מדגם אינו עובר. אם משמרות לייזר ספוט על סיבוב של HWP1 מכן ליישר מחדש לפי 8.3 על מנת להבטיח שזה לא יקרה ולהתחיל בניסויים שוב.
4. חזור על 10.3 עבור מגוון מתאים של סמכויות עד ~ 5 mW. חזור למחזור זהים עבור כל טמפרטורת עבודה.
5. מגרש את עוצמת מצויד תכונות ראמאן נצפתה מול כוח לייזר ולקבוע באזור ליניארי. בצע את כל הניסויים תהודה ראמאן הבאים בטמפרטורה זו עם 80% של גבול הכוח העליון של האזור ליניארי.

מדידה 11. התלות באנרגיה לייזר של ראמאן חתך

1. בקבוצה הרצויה גל עירור (למשל 700 ננומטר) וליישר פי מערכת סעיפים 8.1-8.6, הגדרת כוח המקרה כי נקבע ממדור 10.
2. מקסם הכוח לידי ביטוי באמצעות התאמת המיקוד-Z של מדגם ומתמשך לרכוש 1 חשיפות שניות כדי לבדוק את עוצמת תכונות ראמאן הראשי.
3. גדר זמן חשיפה והצטברויות מנת למקסם את האות על CCD ללא להרוות גלאי.
4. שמור ספקטרום בציון בשם קובץ הסורג המשמש, זמן חשיפה, הצטברויות, מרכז ראמאן משמרת, אנרגית עירור וכוח האירוע.
5. EXC הבא הגדרגל itation ידי חזרה על שלבים 8.1-8.6 הבטחת כוח לייזר האירוע הוא קבוע ולאחר מכן להגדיל את כוח כפי שהיא משתקפת לכל צעד 11.2. לקבלת תוצאות ראשוניות להשתמש אורכי גל ליזר עירור כ בנפרד 10 ננומטר. עבור פרדות אורכי גל ליזר תוצאות איכות מצגת של כ -2 ננומטר עדיפים.
6. לאחר כל ששת אורכי גל עירור חדשים לחזור גל עירור קודם (למשל 700 ננומטר) וחזור 11.1-11.5. מגרש את העוצמת המצוידת בתכונת ראמאן מפתח אחד מן הספקטרום חזר כפונקציה של זמן הניסוי ולהבטיח שאין להיסחף לטווח ארוך.

מדידה 12. תלות קיטוב של ספקטרום ראמאן

1. מניחים את נתח הקיטוב (Pol2) לתוך הנתיב בין המטרה לבין ספקטרומטר כפי שמוצג באיור 10 (הקו המקווקו סגול). בנוסף מניחים צלחת גל חצי מקטב (HWP3 ו Pol3) לתוך הנתיב האופטי לפני המטרה;זה ישמש כדי לסובב את קיטוב האירוע. ודא שכל המקטבים ו HWPs מיושרים כראוי, ולכן קרינת האירוע היא בניצב לציר האופטי ונוסעת דרך מרכז האופטיקה.
2. התאם Pol3 להעביר אור מקוטב אנכית. באמצעות אות ראמאן חזקה, למשל פיסת סיליקון חשוף, להתאים (Pol2) להעביר אור מקוטב אנכית ולהתאים HWP2 למקסם עוצמת האות ראמאן. הערת הסיבוב של HWP2 ואת הכיוון של הקיטוב של האור הולך לתוך ספקטרומטר. ודא כי בשאר הניסוי, הקיטוב של שכיחות האור על הניסוי הוא ללא שינוי על ידי התאמת HWP2 לפצות כל שינוי קיטוב מנתחים לעבור בכיוון.
3. בדוק את היישור של נתח הקיטוב; לסובב את המקטב 180 ° לוודא את האות הוא עדיין אותו.
4. בצע פעולה 12.3 עם HWP (סיבובו ב 90 מעלות צעדים סביב המהפכה המלאה שלה).
5. הערת שינוי האות אם בכלל בכל שלב.
6. מקסם הכוח לידי ביטוי על ידי התאמת פוקוס Z ולרכוש ספקטרום ראמאן באמצעות זמן כוח וחשיפה הכניסה המתאים / הצטברויות.
7. התאם מקטב אוסף עם מגרש מתאים (10 °) ולהתאים HWP באופן במטרה לשמר את הקיטוב של שכיחות האור על מתמיד ספקטרומטר כפי שפורט ב -12.2.
8. חזור על שלב 12.7 עד המגוון הרחב של המקטב כבר נמדד.
9. שנה את הקיטוב של אירוע האור על המטרה כדי אופקי.
10. בדוק כי זה לא גרם במקום לייזר לנוע על המדגם. חזור על המדידה בצעדים 12.7 ו -12.8. polarizations אירוע אחר עשוי לשמש גם אבל לפחות שתיים, polarizations בניצב נחוץ. אם אתה משתמש לא אופקי או אור מקוטב אנכי השפעת אופטיקה בין Pol3 לבין המטרה על הקיטוב של האור צריכה להילקח consideratיוֹן.
11. בדוק את התלות הקיטוב נגד מכפי שנצפה להרכבים של אובייקטים 1D כדי לקבוע אילו תכונות ראמאן המשויכים nanowires כמוס (ראה תוצאות נציג).

מדידה 13. תלות בטמפרטורה של ראמאן ספקטרום

1. גדר טמפרטורת מדגם חדשה בבקר cryostat בהתאם הפרוטוקול של היצרן.
2. על ידי התבוננות טמפרטורת cryostat והתנועה של המדגם להבטיח כי cryostat נמצא בשיווי משקל תרמי אין תזוזה מדגם לפני שתמשיך.
3. תקן עבור כל סחיפה תרמית על המצב מדגם ידי התבוננות מדגם cryostat עם ובלי תאורת לייזר.
4. ודא כוח הליזר הוא במשטר ליניארי הבא צעדים מן הסעיף 10.
5. מדוד את התלות באנרגיה לייזר של חתך ראמאן כאמור בסעיף 10. זה נפוץ עבור תהודות אופטי של המדגם להסיט עם הטמפרטורה למרות often האנרגיה של שינויי התהודה יחסית לאט עם טמפרטורה.

בחירת 14. על מצב לדוגמא

1. לאחר ההרכבה מדגמת, למצוא עמדה ברורה על המדגם, למשל פינה, וציין את המיקום של שלבי תרגומי cryostat, על ידי הוספת הרכיבים כפי שצוין על ידי הקו הכחול המקווקו באיור 10.
2. לעבור עוד עמדה ברורה, למשל לאורך אחד הקצוות, ושימו לב עמדתה.
   הערה: מיקום לדוגמא חשוב כאשר לומדים רכבים של צינורות פחמן מלאים. סביר להניח כי המדגם יהיה הומוגניות. מיקום טוב על המדגם יש את המאפיינים הבאים.
3. מצא במיקום זה ברור חזותי כאשר נצפים מבעד למיקרוסקופ עם פירוט על מיקרון סולם ומאפשר לך לחזור באופן מהימן בעמדתה.
4. מדוד אות ראמאן ממדגם ולשנות את מיקום XY מעט לבדוק ההומוגניות של האזור על כמה מיקרון sקייל. אם האות משתנה באופן משמעותי לבחור במקום אחר.
5. צילום תמונה של המקום לציין את הקואורדינטות ביחס מפינה מדגם להיות מסוגל לחזור מדגם.

15. עיבוד נתונים פוסט

1. ייבא את הספקטרום לתוך תוכנת טיפול בנתונים.
2. נרמל כל ספקטרום ביחס לזמן כוח וחשיפת הליזר להשיג ספירה לכל שניות לכל mW.
3. נכונה עבור יעילות ספקטרומטר.
   הערה: תוכנות מסוימות ספקטרומטר עושה זאת באופן אוטומטי, אבל אם לא, ולאחר מכן בצע את ההליך הבא. צעדים 15.3.1-15.3.2 ניתן לעשות פעם אחת עבור כל ספקטרומטר מסוים ולאחר מכן להשתמש לפי הצורך בהמשך.
   1. מניחים מקור אור לבן מכויל במיקום של המדגם ולמדוד את הספקטרום שלו עם כל ההגדרות הסטנדרטיות של ספקטרומטר.
   2. מחלק את ספקטרום האור הלבן עם עקומת הכיול עבור מקור האור הלבן כדי להשיג קצב העברת נתונים של ספקטרומטר. אחסן את התפוקהקבצים לשימוש מאוחר יותר.
   3. מחלקים את ספקטרום ראמאן שנמדד על ידי התפוקה של הספקטרום בתנאים זהים.
4. שרטט את ספקטרום ראמאן באמצעות תוכנת טיפול נתונים מתאימה.
5. בדוק ספקטרה ראיות של קפיצות לייזר בין האנרגיות במהלך הספקטרום. זה יהיה לייצר פסגות רחבות או עד הכפלת הפסגות בספקטרום.
6. בדוק את כיול משמרת ראמאן ידי בדיקת תכונת ראמאן ידועה, סיליקון למשל LO (אופטי אורך) פונון, או בדיקת שינויים פתאומיים במשמרת של כל ראמאן כולל בספקטרום קשור על ידי אותו הסכום.
7. התאם ראמאן כולל באמצעות צורות קו רגילות תכנית הולמת מתעקלת שאינו ליניארי להשיג שינוי משרעת, מרכז ורוחב עבור כל התכונות.
8. שרטט את הפרמטרים בכושר לעומת אנרגיית הלייזר או הטמפרטורה כנדרש.

תוצאות

נציג התוצאות עבור תמונות וסימולציות HRTEM הסדרה על מדגם של HgTe @ SWCNTs מוצגים באיור 1 התמונות ברחבי איור 1 א -. F, מתארים nanowires קיצוני נמוך ממדי, מרותק HgTe, בקוטר של ~ 1 ננומטר, מתאים מיקרו אשר לטופס דן נ"צ ^14. נציג תמונות של צרורות צינורות דיסקרטיים מוצגות באיור 1D. על פי הפרוטוקול, מודל ניסוי שנוצר מדומה ברחבי זוויות הטיה שונות אורינטציות קרן, תוצאות נציג זה מופיע באיור 1 א ', ב', ג. סימולציות תמונה אלה יכולים להיות צולבות בקורלציה לתוצאות ניסוי אמיתיות (איור 1D, F) וניתן לראות להיות התאמה טובה עם סימולציות.

המטרה העיקרית של הניסויים שתוארו במאמר זה היאלמדוד ספקטרום ראמאן מ nanowires הקיצוני כמו אלה שהוצגו באיור 2. הספקטרום המוצג באיור 2 נמדד באמצעות מדגם של nanowires הקיצוני HgTe שנלקח יצווה הצמיחה הזהה nanowires הנוכחי באיור 1. המדגם הוכן עבור ראמאן באמצעות שיטה מפורטת בסעיפי 6 ו -7 של הפרוטוקול. הספקטרום המוצג באיור 2 להראות מספר רב של פסגות שרובן ניתן לייחס את ריגושי רטט nanowire קיצוניים ורב-פונון ראמאן המעורבים נימות ושילובים של ריגושי רטט אלה. מצבי הרטט היסוד, A (45 ס"מ ^-1), B (52 ס"מ ^-1), C (94 ס"מ ^-1) ו- D (115 ס"מ ^-1), וחלק צירופי צלילים עיליים שלהם מסומנים על ספקטרום גלוי עד כדי ^ה 6 לפחות. הייחוס המפורט והפרשנות של ספקטרום HgTe ראמאן שנקבעו בתקנות התייחסות ^14. זהיצוין כי פונון מספר החזק ראמאן היא תכונה נפוצה של חומרי II-IV, כגון HgTe, ולא בהכרח תכונה של כל דגימות nanowire הקיצוניות. בנוסף nanowire כולל ספקטרום ראמאן מכיל גם תכונת ראמאן ננו-צינורות פחמן אחד; בעיקר בשל מצב הנשימה רדיאלי שנצפה 168 ס"מ ^-1 שהאנרגיה התהודה של 1.67 eV ¹⁴ שונה בבירור מן האנרגיות התהודה של תכונות מילוי ראמאן (איור 4). תכונות ראמאן צינור המארח ניתן לזהות בבירור ספקטרום ראמאן של הצינוריות הטהורות המשמשות למילוי. תחקיר תהודה ראמאן של צינורות מילוי עם מגוון רחב יותר של אנרגיות עירור מוצג החומר משלים יחד עם ייחוס ראשוני של 5 RBMs מזוהים נתונים זה.

הנתונים המוצגים באיור 2 מדגים את התלות באנרגיה לייזר עירור חזק שאניזה נפוץ במערכת 1D. תלות באנרגיה זהו אחד האינדיקטורים המרכזיים שכל ראמאן תכונות נצפו הן בשל nanowires הקיצוני ולא וצורות אחרות של חומר ההורה, או מוצרי הפירוק התרמיים שלה, אשר נותר במדגם לאחר הניקוי. אינדיקטור נוסף המפתח הוא כי התכונות הנצפות הם שונים לגמרי מאלה של ³⁰ HgTe בתפזורת אשר נשלטים על ידי מצב פונון אורך האופטי (LO) ב 137 סנטימטר ^-1. יש ראיות משמעותיות בספרות כי ספקטרום ראמאן של חלקיקים של HgTe בקטרים ​​עד 3 ננומטר נשלטים על ידי פונון LO בתפזורת אופני תנודה נגזר ואת אותו הדבר נכון של בארות הקוונטים HgTe עם ממדים עד 2 ננומטר. מחוון המפתח האחרון כי תכונות ראמאן ספציפיות המשויכים nanowires ולא חלקיקים או גושים של חומר ההורה הוא תלות קיטוב מאפיין כזה שמוצג באיור 3. כפי שכבר נאמר במפורט בהתייחס ¹⁴ tהוא פיזור ראמאן מן אנסמבל של מערכות 1D בכיוון האקראית מקוטב מועדף באותו הכיוון כמו אור הליזר המרגש עם יחס ניגודיות של 1: 3 ובכך מראה את הדמות האופיינית שמונה צורה נוכחת תוצאות מיטביות שמוצגות באיור 3. חשוב לבדוק כי כיוון פליטת מועדפת מסתובב עם קיטוב העירור, כפי שמוצג באיור 3, כמו ראמאן המקוטב בשל מנגנונים אחרים אין זה נדיר. לא מן הנמנע להתבונן יחס ניגודיות נמוך מ -3: 1 עבור שכבות עבות של ננו-חוטים, כמו גם שניתן לראות בתרשים 3, וזה ניתן לייחס פיזור האור בתוך השכבה.

הסבר אפשרי נוסף של פסגות ראמאן בדגימות צינור מלא כי אינם נוכחים במקום צינורות ללא מילוי ולא בשל מילוי שיורית היא כי מילוי או שיירי החומר מוביל שינויים של ספקטרום ראמאן SWCNT. לקבלת תוספותדגימות של SWCNTs tance שזכה מתכת התאדו על אותם מפגינים "סקווש" אופני תנודה. ^31,32 אולם במקרה של דגימות מולא HgTe אנו רואים את תלות הקיטוב ההפוכה (איור 3) לזה שנצפה עבור מצבי סקווש. ³¹ בנוסף העובדה הרמונית גבוהה של מצבי היסוד הם נצפו בספקטרום HgTe ולא עבור ספקטרום מצב הסקווש מאפשרת לנו לשלול הסבר במצב סקווש לתכונות HgTe ראמאן.

התלות באנרגיה עירור פוטון של עוצמת התכונה B ראמאן שנלקחו ניסוי מלא תהודה ראמאן באמצעות פרוטוקול המפורטים במאמר זה מוצג באיור 4. הציג גם הוא את אותה תוצאה מניסוי ביצע לפני הפרוטוקול פותחה במלואה . עם הפרוטוקול אפשר לקבל וריאציה חזרו, מדידות בלתי תלויות של נקודה אחת על resonaפרופיל NCE של כ 8% כפי שמוצג באיור 5. החלקים העיקריים של יישור של המערכת צריך להיות מבוקר על מנת לקבל ספקטרום באיכות טובה הם יישור של קרן לייזר לתוך המטרה מיקרוסקופ ואז התמקדות של הקורה על הדוגמה. החשיבות של יישור קרן מודגמת איור 6 א, ה. בנתון זה ספקטרום ראמאן מוצג (איור 6 א, סימן כחול) עם הקרן המיושרת כהלכה על שתי מצלמות ההיגוי קורה (C ו- E), הספקטרום תת אופטימלית (איור 6 א, סימן ירוק) עם הקרן בכוונה מיושרת. קו דרך נקודת המרכז האנכית ואופקית של כל אחת ב המסגרת, דואר באיור 6 מראה שיש להיסחף אופקי קטן יישור הליזר כפי שמודגם כאשר 6b ו 6d מושווים. השוואת עקבות הירוקות וכחול 6א, ברור כי חוסר קטן יכול להוביל וריאציה משמעותית (> אובדן 50%) של אות ראמאן להכות את CCD.

חשיבותו, ואת הרלוונטיות, של שימוש בעוצמת הקרן שקפה כדי להבטיח את המטרה ממוקדת כהלכה על המדגם מתוארת באיור 7. נתון זה מציג את עוצמת ראמאן ושקף אות אור כפונקציה של המרחק בין המטרה לבין המדגם . כדי להיות בטווח של 10% של שיא ראמאן, הדיוק של Z-עמדה (המרחק בין המטרה לבין מדגם) צריך להיות טוב יותר מ -20 מיקרומטר, שהוא גדול יותר באופן משמעותי מאשר המרחק בין עמדות השיא של כוח ראמאן כמו מוצג באיור 7.

כפי שנאמר בפרוטוקול חשוב כי השפעת עוצמת עירור ליזר על ספקטרום ראמאן נלקחת בחשבון וכיניסוי להיות במשטר שבו פיזור ראמאן הוא יחסים עוצמת העירור כאשר מודדים פרופילי תהודה. מדידות נציג של התלות העוצמת עירור של עוצמת פיזור ראמאן של nanowires הקיצוני HgTe, נמדד לפי סעיף 9 לפרוטוקול, מוצגות באיור 8. כפי שהוצגו באיור 8 עוצמת ראמאן בתחילה מגדיל באופן ליניארי בעצמת עירור עד בעצמה של 1.5 x 10 ⁴ לפני שמתחילים להראות התנהגות שאינו ליניארי עם נטייה לאות כדי להרוות. ההתנהגות העוצמת עירור המדויקת של מדגמים שונים תהיה שונה ולכן יש למדוד ומובאות. מתרשים 8 עוצמת ראמאן היא בבירור בתוך המשטר שאינו ליניארי עבור עוצמות עירור יותר מ ~ 0.2 mW / ² מ"מ. מוצג גם הוא בכושר ליניארי לנתונים בעוצמות עירור נמוכים הוכחה כי עירור נמוך מספיק מספיק intensities העוצם ראמאן הוא יחסים עוצמת עירור (עד ~ 0.1 mW / ² מ"מ). חשוב לחזור ולהדגיש נתונים זה הוא ייחודי לתפקיד מדגם מסוים זה בטמפרטורה מסוימת (4 K) ואת הניסוי יש לחזור על פי שלבי הפרוטוקול כאשר מדגם שונה / טמפרטורה נחקרת. ככלל אצבע, הוא אידיאלי לשימוש על 80% של הכוח המרבי במשטר ליניארי.

לאחר פרופילי תלות תהודת אנרגיה באיכות גבוהה נמדדו אלה לאחר מכן ניתן לנתח כדי להשיג מגוון רחב של מידע. התאוריה העומדת בבסיס תהליכי ראמאן מובנת היטב תורת הפרעות תלויות בזמן ^17, לעתים קרובות מחושבת באמצעות גישת דיאגרמת פיינמן ^21,33, יכול לשמש כדי לחזות פרופילי תהודה ואף בעוצמות מוחלטות. ב בגבול שבו המעברים האופטיים הם בדידים מופרדים היטב באנרגית התאוריה צופה כי ראמהn עוצמת עבור פיזור פונון יחיד בעקבות lineshape הלורנצי מרוכז ב המעבר אופטי כפול אחד מרוכז האנרגיה פונון אחת מעל עבור פיזור סטוקס או אנרגיה פונון אחת מתחת עבור פיזור ראמאן אנטי סטוקס. אם האנרגיה של פונון הוא קטן לעומת linewidth תהודה, כפי שנהוג עבור nanowires HgTe, זה יוביל תהודה שיש הלורנצי בריבוע lineshape. עם זאת במערכות 1D סביר להניח כי התכונות של הספקטרום האופטי תשויכנה סינגולריות ואן הוב המורכבת מרצף של מדינות. בנוסף יש סיכוי להיות הומגניות בתוך המדגם נוסף להרחבת המעבר. אם אחד מהם או שניהם מתנאים אלה מתקיימים אזי צפיפות מצבים עבור המעברים האופטיים תשנה ויכולה להשתלט על lineshape. המצב נעשה מורכב יותר בגלל פיזור ראמאן הוא תהליך קוהרנטי ולכן השפעות התערבות מעורבת רצפי פיזור שונים מצב ביניים שונההים ישנה את תהודת הפרופיל ^34. מאותה סיבה וריאציה כלשהי של חיים קוהרנטי בין מצבי ביניים גם יכול להשפיע על lineshape ^35. האפשרות של המעורבות של פיזור אלסטי מפגמים ואפקטי תהודה כפולים, במיוחד פיזור גבוה כדי ראמאן, מסבכת עוד יותר את המצב ^21,35. זה בדרך כלל ולכן לא ניתן לחזות מראש את פרופיל תהודת ראמאן הצפוי. עם זאת תהודה ראמאן פיזור נעשה שימוש כדי לחלץ מידע רב על מערכות חומרים שונים כולל אנרגיה של תכונות של הספקטרום האופטי, אופי המדינה של אחראי אלו תכונות אופי וכוח כמותי של אינטראקציות פונון אלקטרונים ^17. על מנת לכמת את האנרגיה טובה יותר רוחב אנרגטי של התכונות האופטיות בתוך התהודה פרופיל זה בדרך כלל מועיל כדי להתאים אותם באמצעות אחת lineshapes האופטית הסטנדרטית. בבמקרה של ננו-חוטים HgTe ניסינו הלורנצי, הלורנצי בריבוע ו lineshapes גאוס ומצא את lineshapes גאוס להיות בכושר הטוב ביותר (איור 4). כדי להיות ברור זה הוא בכושר הפנומנולוגית שימוש lineshape גאוס לא יכול להתפרש במונחים של המהות את התרחבותה של התכונה האופטית שגורמת תהודה. מ מתאימים אלה אנו יכולים לקבוע את האנרגיה של התכונה האופטית האחראית התהודה להיות 1.76 eV. ניתוח מפורט יותר של התנהגות התהודה של nanowires הקיצוני HgTe יפורסם בנפרד.

מדידת התלות בטמפרטורה של ספקטרום ראמאן מאפשרת פיסיקה נוספת להיות נחקרת. בפרט במשמרת של אנרגיות תנודה ואת הרוחב של פסגות רטט מאפשר אפקטי anharmonic, מובילת מסבך התרחבות ואת גבולות יסוד על החיים השלמים של פונונים להיחקר. מדידות של Resonan פרופילי ce כפונקציה של טמפרטורה ייאפשרו התלות בטמפרטורה של אנרגיות אופטיות שתיקבע. כמה תוצאות נציגים הממחישות תופעות הקשורות טמפרטורה אפשרית מוצגות באיור 9. ניתן לראות מן 9 איור (A ו- B) כי כמו טמפרטורה מגדילה את רוחב ספקטרלי מרחיב ואת המשמרת במרכז במצב מרככת, אשר עולה בקנה אחד עם תיאורטי תחזיות. הבולט ביותר הוא ג החלון, מה שמעיד על off-ירידה דרמטית עוצמת במצב B כפונקציה של הטמפרטורה. השפעה זו, אשר תידון ביתר פירוט בפרסום נפרד, נובעת בעיקר מירידת החיים קוהרנטית של המדינות האופטיות אחראיות התהודה עם הגדלת טמפרטורה ואת ההוכחות ברורות לכך פיזור ראמאן יכול לספק מידע הרבה מעבר לכך ניתן עם מדידות קליטה.

ithin-page = "1"> על מנת עוצמת פיזור ראמאן בטמפרטורות שונות כדי להשוות ישירות, סחיפה של העמדה לרוחב המדגם צריכה להיות מתוקנת. הכללת המקור ומצלמת אור כדי לאפשר את המדגם כדי להיות מוצג באמצעות המטרה מיקרוסקופ מאפשרת מחדש של המדגם. אם "טובה" עמדת מדגם נבחרה לכל שלב 14 של הפרוטוקול אז זה אפשרי כדי לשנות את המיקום מדגם ולהשיג שחזור של עוצמת שיא ראמאן של יותר מ -8% כפי שמוצג באיור 5.

איור 1:. HRTEM של nanowires הקיצוני עם השוואה לתוצאות סימולצית מודלי מבנה, פרוטוקול סימולצית HRTEM ותמונות ניסיון של ~ 1 ננומטר עבה nanowires HgTe מוטבע ~ 1.4 ננומטר בקוטר SWNTs. מודל cutaway חלקי אופייני (א) של 3 ננומטר שבר ארוך של HgTe מוטבע SWNT (10,10). כיוונים אלומת אלקטרונים (ב) מייצגים תחזיות שונות לסדרת אוריינטציות של @ HgTe (10,10) SWNT מרוכבים (ג, סימולציות LH) וההטיה (ד, סימולציה RH). תמונות HRTEM (ה, בפינה הימנית עליונה) ניתן להתאים על השולחן (ג) ו מתאימות עם התמונה ניסיון (למעלה ד שמאל וימין). תמונה HRTEM המתקבל צרור SWNT דק (ה), נהג להתבונן מוטבע ~ 1 ננומטר nanowires HgTe (I, II ו- III) ו בקורלציה עם סימולציות ב בתמונה (כלומר ריבועי אני, II ", ו- III"). שברים חלקם מוטים (ו, משמאל) על ידי זווית t, דגם ידי סימולציה (f, באמצע) שמתאים למודל cutaway כמו בזכות f.f = "https://www.jove.com/files/ftp_upload/53434/53434fig1large.jpg" target = "_ blank"> לחץ כאן כדי לצפות בגרסה גדולה יותר של דמות זו.

איור 2: ספקטרום ראמאן של קיצוניים מרקורי טלוריד מוטבע בתוך צינורות ספקטרה נציג ראמאן של nanowires הקיצוני HgTe ב SWCNTs רכשה ב 4 K עם אנרגיות פוטון עירור מרובות.. העקבים השונים מתאימים עירור אנרגיות של 1.78, 1.77, 1.75 ו 1.71 eV עבור הקווים הכחולים, אדומים וסגולים ירוקים בהתאמה. אנא לחץ כאן כדי לצפות בגרסה גדולה יותר של דמות זו.

איור 3: עוצמת מצוידת של שיא B כפונקציה של המנתח ang le. עלילה פולאר של עוצמת המצוידת של השיא ב ב 1.77 eV ו -4 K כפונקציה של זווית מנתח בבית (כחול) אנכי ואופקי (ירוק) קיטוב אירוע. נא ללחוץ כאן כדי לצפות בגרסה גדולה יותר של דמות זו.

איור 4: תהודה ההשפעות שנצפו במצב B של HgTe @ SWCNTs תהודה פרופיל של B (52 ס"מ ^-1) מצב כפונקציה של אורך גל לייזר הן (א) במקרה שבו פרוטוקול מפורט היא דבקה והתיק (ב. ) נלקח לפני פותחה בפרוטוקול. רוחבי קו גאוס מרוכזים סביב 1.77 ± 1 MeV ו 1.74 ± 3 MeV עבור A ו- B בהתאמה. השגיאות נקבעו על ידי גבולות הביטחון של 95% המשגרת ההולמת.קבצים / ftp_upload / 53434 / 53434fig4large.jpg "target =" _ blank "> לחץ כאן כדי לצפות בגרסה גדולה יותר של דמות זו.

איור 5: חזרות עצמאיות של ספקטרום ראמאן ב 702 אורך גל אירוע ננומטר ברחבי ניסוי RRS סדרת ספקטרום ראמאן, נלקחה בתנאים זהים לאורך הניסוי.. ספקטרום להראות את מצב A ו- B נמדד עם קו לייזר 702 ננומטר ב 4 K במהלך ניסוי תהודה ראמאן. אנא לחץ כאן כדי לצפות בגרסה גדולה יותר של דמות זו.

איור 6:. ספקטרום ראמאן של HgTe @ SWCNTs לנקוט בעת המערכת מותאמת ובכוונה מכוונת דה ספקטרום ראמאן רכשטמפרטורת t חדר כשמערכת מיושרת היטב (זכר כחול) מיושר בכוונה (זכר ירוק). מסגרות (ב, ד) להראות תמונה לייזר על המצלמה (C2) ו- (ג, ה) להראות לייזר ספוט על המצלמה (C1). ספקטרה מזדהית גם מתאימה את תמונות B ו- C בעוד ספקטרה מיושר בכוונה מוצג דרך D ו- E. אנא לחץ כאן כדי לצפות בגרסה גדולה יותר של דמות זו.

איור 7:. בראי כוח ועצמת שיא ראמאן המקביל של שיא Si כפונקציה של מוקדים-עמדת מדגם מגרשת של המנורמל משתקפים כוח (אדום) נמדד על מד כוח (PM2) ואת העוצמת המנורמלת של int ראמאןensity (כחול) כפונקציה של מרחק בין המדגם ואובייקטיבי. אנא לחץ כאן כדי לצפות בגרסה גדולה יותר של דמות זו.

איור 8: מגרש של עוצמת מצב B ראמאן ב 4 K ו 702 ננומטר לכמת עם הלורנצי הולם כפונקציה של עוצמת עירור עוצמת מצויד של מצב B כפונקציה של כוח האירוע, שבו בכושר מוחל לקבוע. המשטר ליניארי. אנא לחץ כאן כדי לצפות בגרסה גדולה יותר של דמות זו.

איור 9: התלות טמפרטורה של מצב B ב HgTe @ SWCNTs בריבית קבועה(1.77 eV) אנרגית עירור. ספקטרום ראמאן נרכש אנרגית עירור קבועה (1.77 eV) כפונקציה של טמפרטורה. Windows ac מציגה את רוחב ספקטרלי, משמרת המרכז ועוצמת מצוידת ממצבי B בהתאמה. ברי שגיאה המוצגים הם גבולות 95% מן השגרה ההולמת. אנא לחץ כאן כדי לצפות בגרסה גדולה יותר של דמות זו.

איור 10:.. סכמטי של התקנה אופטית מועסקת תהודת ראמאן ספקטרוסקופיה ניסויי איור מציג התקנה אופטית מועסקת עבור כל הניסויים דנו בפרוטוקול אנא לחץ כאן כדי לצפות בגרסה גדולה יותר של דמות זו.

Discussion

בעוד כמות של מחקר ענק שנעשה על nanowires הגבול היסוד של הקוטר הקטן nanowires אפשרי, nanowires קיצוני, כמעט ולא נחקרו. זה כבר הוכח כי המאפיינים של ננו-חוטים אלה לא יוצרים רצף אפילו עם nanowires בקוטר מעט גדול; למשל הם יכולים להפגין צורות גבישים חדשות לגמרי של חומרי ההורה שלהם. בהתחשב במספר הרב של חומרי הורה אפשריים שכל הורה יכול לייצר הרבה יותר nanowire מקיצוניות אחת בטווח של nanowires האפשרי פיסיקה היא עצומה.

העובדה שמחקר nanowire הקיצוני הוא עדיין בשלביה הראשונים היא לא בגלל שיטות ייצור הנדרשים אינן מבוססות היטב. התהליך החדיר להמס המפורטים במאמר זה הוא אמין נוצל בעבר על ידי קבוצות רבות וגישות אחרות כגון מילוי סובלימציה זמינים אם חדיר להמס אינו אופטימלי עבור כל מילוי בפרט. בחלקו, ההשדה הוא התאפק על ידי חוסר שיטה פשוטה יחסית ישימה נרחב עבור הלא הרסני מאפיינת nanowires הקיצוני. אם השדה של צינורות פחמן הוא כל מדריך, ספקטרוסקופיית ראמאן יש סיכוי טוב להיות שיטת הבחירה לפתרון בעיה זו. המפתח להשגת ספקטרום ראמאן שימושי על nanowires הקיצונית הוא להכיר בכך במשותף עם כל שיפור תהודת מערכות 1D השני של פיזור ראמאן הוא תנאי הכרחי להתבוננות כל פיזור. ברגע שהתנהגותו תהודה המלאה סוג מדגם מסוים נקבעה באמצעות השיטות המפורטים בפרוטוקול זה אפשר להשתמש באנרגית עירור תהודה קבועה עבור מרבית היישומים של ראמאן לאפיון המדגם כי יאיץ את המדידות ולהפחית את העלות של מערכת ראמאן הנדרש.

כפי שניתן לראות בתוצאות המוצג במאמר זה בעיה קריטית בהשגת באיכות גבוהה תוצאות תהודה ראמאן על nanowires קיצונית היאצריך להיות מסוגל לכוון מחדש את קרן ליזר מתכונן reproducibly על פני כמה ימים עם דיוק גבוה. זה דורש שינויים בפרט למערכת ותשומת הלב הניסיונית את הפרטים החשובים ביותר של הניסוי; נכון התמקדות של מערכת אופטית, תיאום מדויק של קרן לייזר על המטרה מיקרוסקופ ואת היכולת לתקן בדיוק כל תנועה לרוחב של המדגם. הטכניקות שפותחו כדי להשיג טופס זה בסיס נייר זה. אחרים פיתחו טכניקות ומערכות לשיפור שחזור של ניסויים ראמאן התהודה כולל חלוצים כמו M. קרדונה שפנו את הטכנולוגיה על מגוון רחב של מערכות גם בכמויות הקוונטים. הטכניקה שלנו מבוססת גם על העבודה של החלוצים של ראמאן צינורות פחמן כולל מ Dresselhaus ^21. עם זאת הפרוטוקול המובא כאן הוא מתאים במיוחד עבור ניסויי תהודת ראמאן על nanowires הקיצוני.

חלק מרכזי של היםuccess של הפרוטוקול היה הפיתוח של המערכת הניסיונית שמוצגת באיור 10. הנתון מוכיח נוף תכנית של ההתקנה האופטית מועסקת על ניסויי ראמאן כמפורטים בפרוטוקול. אור הליזר ממוקד באמצעות מטרת 50X (שכותרתו OB) על המדגם, חתום ב cryostat לפי הפרוטוקול. cryostat זה רכוב על במת XYZ לאפשר 3 תנועה ממדית של המדגם לצורך מיצוב מחדש והתמקדות. אור הליזר נוצר דרך A ו- B (היותו מקור משאבה Ti: ספיר בהתאמה), פרטים מדויקים של הליזר להיות ציינו במסמך החומרים שסופק. כאשר משתמשים במסנן מסחרי בקו לייזר (רכיב C) אור לייזר מכוונת דרך במרכז הקשתית 1 ו -2 ושימוש collimated העדשה 1 ו -2 (L1 ו- L2). האור עובר דרך צלחת חצי גל ו מקטב (HWP1 ו Pol1) לשלוט במטוס של האירוע כוח הקיטוב לייזר על PM2, כמפורט בפרוטוקול. אור לייזר מועברדרך המסנן מתכונן, C, ושימוש מראות M1 ו- M2, הוביל אל השביל האופטי הנכון כך זה נורמלי הפנים האחורי של המטרה (OB) מרוכז על C1 המצלמות ו- C2. מסנן ND משמש עמדת הקורה משתקף בחזרה מתכליתו על מד כוח, PM1, כדי לאפשר הליך ההתמקדות (שלב 9.9) שיבוצע. אור מפוזר מהמידגם נאסף ומועבר דרך העדשה 3 (L3) ושיסף 1 לתוך ספקטרומטר. התאמת רוחב החריץ ואת המיקום של העדשה חשובה על מנת למקסם את אות ראמאן, כמפורט בסעיף פרוטוקול 8. אם אורך גל הליזר הוא מחוץ לקו ליזר מסנני טווח מבצעי, ההתקנה בראג הנפח צריכה להיות מועסקת כאמור בסעיף 8.2 .1-8.2.3. חשוב כי ההגדרה האופטית משתנית בהתאם לקו המקווקו השחור לפי איור 10, ואת המראה M3 יוסר הנתיב. לבסוף, אם התחייבות ניסויים תלוי קיטוב, חשובלשלוט על הקיטוב ולתחזק את הקיטוב הזנת ספקטרומטר, זה מוסבר בסעיף 12 של הפרוטוקול ורכיבים כדי להוסיף את ההתקנה מודגשים על ידי קו סגול מקווקו באיור 10. הכחול קו מקווקו באיור 10 הצביעו רכיבים שאינם נוסף כדי לאפשר הדמיה חיה של המדגם כפי שצוין על ידי סעיף 14 של הפרוטוקול.

כמו בכל שיטות ניסיוניות פיזור ראמאן תהודה יש ​​מגבלות. בפרט, מקורות ליזר מתכונן הזמינים וגלאים אומרים שזה הרבה יותר קל לבצע את ננומטר ספקטרלי טווח 350-1,000 למרות ארכה נוספת לתוך אינפרא האדום ו UV אפשרי. מערכת הניסוי נדרשת לבצע פיזור ראמאן עם מקורות מתכוננים אינה זולה עם אומדן סביר להיות 200-300k £ במועד הפרסום. בנוסף למורכבות של המערכות הנדרשות אומרת שהם דורשים היכרות קצת עם אופטיספקטרוסקופיה לפעול בהצלחה. עם זאת ראמאן פיזור מספק שילוב של מידע שקשה להשיג מטכניקות אחרות. למרבה הפלא אפשר להשיג פיזור ראמאן, ובכך אנרגיות תנודה, מ צינורות פחמן מוקפים חומה אחת פרט כי לא יכולים עדיין להיות מושגת על ידי כל טכניקה אחרת.

עכשיו כי תהודות של nanowires מתחילים להיקבע זו פותחת מגוון של סיומות אפשריות של פיזור ראמאן. לדעתנו את הסיומת ל- מגודרת אלקטרוכימי nanowires הקיצוני ²⁰ בטמפרטורות עד 4 K ^36, המאפשרת מדידות על nanowires על פני טווח רחב של צפיפויות תשלום יהיה מפתח להבנת חומרים אלה. לבסוף באמצעות פיזור ראמאן להבנת מעברים מבניים ונמסו nanowires הקיצוני עשויים לעזור כדי לייעל את איכות הדגימות שניתן להפיק עוד יותר.

Materials

Name	Company	Catalog Number	Comments
Carbon Nanotubes	Nanointegris	NI96
Carbon Nanotubes	Private		Synthesis described in Eurasian Chem.-Technol. J., 5, 7-18 (2005).
Mercury Telluride	VMR		99.999% metals basis
Silica Quartz Tubing	H. Baumbach & Co.		Various diameters and lengths used; typically 1 cm OD, 0.8 cm ID and 8 cm long.
Tube furnace	Carbolite	MTF-12/38/250
JEOL ARM 200F	JEOL		200 kV High Resolution TEM Operated at 80 kV and equipped with CEOS hardware spherical aberation (Cs) imaging corrector. Cs corrected to 0.001 mm.
SC1000 ORIUS camera	Gatan		Size of CCD 4,008 x 2,672
Digital Micrograph Suite 2.31	Gatan		64 bit version
XMax X-ray Microanalysis	Oxford Instruments		This detector uses the silicon drift detection (SDD) principle. 1 nm diameter electron probe.
Crystalmaker Ver 8.7	Crystalmaker		Used for assembling crystal fragments for image simulations
Nanotube Modeler	JCrystalSoft ©2015-2015	Used for generating Nanotube models
SimulaTEM	Private		Ultramicroscopy, 110, 95-104 (2010).
Verdi V8 Pump	Coherent
Mira 900 Ti:Sapphire	Coherent
Volume Bragg Grating	Optigrate		Specfication between 680-720 nm
Photonetc TLS 850 LLTF	Photonetc		Tunable between 700-1,000 nm
LMPLAN IR 50X Mircoscope Objective	Olympus
Cryostat	Oxford Instruments
Triple Raman Spectrometers	Princeton Instruments		triple 600 nm using gratings 900, 900, 1,800 lines/mm
CCD	Princeton Instruments		deep depleted, UV enchanced liquid N2 Cooled Silicon CCD