הסינתזה של [Sn<sub&gt; 10</sub&gt; (Si (Sime<sub&gt; 3</sub&gt;)<sub&gt; 3</sub&gt;)<sub&gt; 4</sub&gt;]<sup&gt; 2</sup<sup&gt; -</sup&gt; שימוש metastable Sn (I) פתרון Halide מסונתז באמצעות טכניקה Co-עיבוי

Summary

The disproportionation reaction of a metastable Sn(I) chloride solution, obtained via the preparative co-condensation technique, is used for the synthesis of a metalloid tin cluster compound.

Abstract

מספר אשכולות פח מטלואיד היטב מאופיין, מסונתז על ידי יישום disproportionation של הליד metastable Sn (I) בנוכחות ליגנד תובעני sterically, גדל בשנים האחרונות. הליד metastable Sn (I) הוא מסונתז על "תנאים בחלל החיצון" דרך טכניקת שיתוף עיבוי preparative. ובכך, subhalide הוא מסונתז בתנור בטמפרטורה גבוהה, סביב 1,300 מעלות צלזיוס, בלחץ מופחת על ידי התגובה של פח היסודות בגז הליד מימן (למשל, HCl). Subhalide (למשל, SnCl) הוא לכוד בתוך מטריצה של ממס אינרטי, כמו טולואן ב -196 מעלות צלזיוס. חימום המטריצה ​​המוצקה -78 ° C נותן פתרון metastable של subhalide. פתרון subhalide metastable הוא מאוד תגובתי אבל יכול להיות מאוחסן ב -78 מעלות צלזיוס במשך כמה שבועות. על חימום הפתרון בטמפרטורת חדר, תגובת disproportionation מתרחשת, שמובילה פח יסודי לבין המקבילdihalide. על ידי יישום הליגנדים מגושמים כמו Si (Sime _{3) 3,} תרכובות אשכול מטלואיד הביניים יכולות להיות לכודות לפני disproportionation המוחלטת פח יסודות. לכן, התגובה של metastable Sn (I) פתרון Cl עם Li-סי (Sime _{3) 3} נותן [Sn ₁₀ (Si (Sime _{3) 3) 4]} ^{2 -} 1 גבישים שחורים כמו תשואה גבוהה. 1 נוצר באמצעות רצף תגובה מורכב כולל metathesis מלח, disproportionation, ושפלה של אשכולות גדולים. יתר על כן, 1 יכול להיות מנותח על ידי שיטות שונות כמו ניתוח מבנה רנטגן קריסטל NMR או יחיד.

Introduction

בשל ההתקדמות האחרונה בתחום הננוטכנולוגיה, טווח הגודל ננומטרי בין מולקולות במצב המוצק הפך יותר ויותר חשוב הוא העומדת במוקד מאמצי מחקר שונה ^1. מחקר עם תרכובות nanoscaled במיוחד של ריבית עבור מתכות או Semimetals, כמו מתקיימים שינויים דרסטיים במהלך השינוי ממינים מולקולריים קטנים (למשל, אוקסידים הלידים: ניצוח-כללי; למשל, ₃ AlCl, ₃ AuCl, Geo _2, וכו ') לאשכולות מטלואיד ² של _מ R _n M נוסחאות כללי (n> m; M = מתכת כגון אל, Au, Sn, וכו '; ליגנד R = כגון SC ₆ H ₄ -COOH, N (Sime _{3) 2,} וכו '), אל שלב היסודות בתפזורת הסופי (מתכת: ניצוח; semimetal: מוליכים למחצה; למשל, היסודות אל, Au, או גה) ^3.

הסינתזה של compou nanoscaled המולקולרי מובהקnd הוא מאתגר בשל אופי metastable שלה. נהלים סינתטיים רבים לתת חלקיקי מתכת עם התפלגות גודל מסוים ^4, כלומר תערובת של תרכובות אשכול מטלואיד בגדלים שונים. כתוצאה מכך, כדי להקים בסיס ליחסים רכוש-מבנה של חומרי nanoscaled, נהלים סינטטיים יש לפתח לגשת תרכובות מולקולריות nanoscaled מובהקים. תרכובות מולקולריות מובהק אלה (אשכולות מטלואיד במקרה של מתכות ^{5, 6, 7, 8)} שישפוך אור על המורכבות ואת עקרונות היסוד של הכימיה פשוט מטעה, כגון פירוק לבין היווצרות של מתכות ^9.

אחת במסלול סינטטי לגשת אשכולות מטלואיד של מתכות שונות מתחיל מההפחתה של מבשרים יציבים כי מופחת כדי ליצור אשכול מטלואיד, בעיקר בתשואה נמוכה (למשל, קבוצת מטלואיד 14 אשכולות כמו Sn ₁₅ (DippNSiMe _{3) 6} (Dipp = 2,6-IPR ₂ -C ₆ H ₃₎ ^10, Pb ₁₀ (Hyp) ₆ (Hyp = Si (Sime _{3) 3)} ^11, או גה ₅ (CH (Sime _{3 2)) 4} ^12). בנוסף, מספר גדל והולך של אשכולות מטלואיד של מתכות מטבעות מסונתזים באמצעות הפחתת מבשרים בנוכחות ליגנד שמנה כמו [Ag ₄₄ (p-MBA) _30] ^{4 -} (p-MBA = חומצה p-mercaptobenzoic) ¹³ ו- Au ₁₀₂ (p-MBA) ₄₄ ^14. לצד במסלול הסינתטי של החלת dehalogenation רדוקטיבי, Schnöckel et al. הציג במסלול סינטטי לקבוצת מטלואיד 13 אשכולות על ידי יישום תגובת disproportionation של monohalides metastable תגובתי של האלמנט המתאים (למשל, ₃ 3AlCl → 2Al + AlCl).

הסינתזה שלמה דרוש monohalides מתבצע ובכך באמצעות טכניקת שיתוף עיבוי preparative, שם בטמפרטורות גבוהות, מולקולות-שלב גז של ALX ו GaX (X = Cl, Br, I) מסונתזת ואח"כ לכוד במטריצה של ממסים קפוא (איור 1 ^15). טכניקה זו ובכך נותן גישה ריאגנטים רומן, שפתח את הדרך לאזורים הרומן של כימיה (למשל, החל monohalides metastable, אשכולות מטלואיד בקטרים בטווח ננומטר כמו [אל ₇₇ (N (Sime _{3) 2) 20]} ^{2 -} או [Ga ₈₄ (N (Sime _{3) 2) 20]} ^{4 -} יכולה להיות מושגת) ^{16, 17.}

המסלול הסינטטי באמצעות תגובת disproportionation לפיכך פרודוקטיבי ביותר, שמוביל אשכולות בקטרים ​​בטווח ננומטר. עם זאת, במסלול הסינתטי זה אפשרי רק אם subhalide metastable בהישג יד כי disproportionates בטמפרטורות נמוכות (בדרך כלל הרבה מתחת ל -0 מעלות צלזיוס). שוב, במקרה של קבוצה 14, monohalides נדרש, כמו dihalides subvalent MX ₂ (M = גה, Sn, Pb) הם גם יציבים ובלתי מידתיים בטמפרטורות הרבה מעל 100 מעלות צלזיוס. הסינתזה של פתרונות monohalide metastable קבוצת 14 אפשרית באמצעות טכניקת שיתוף עיבוי preparative. עם זאת, קבוצת 14 monohalides מתקבלים בטמפרטורות הרבה יותר גבוהות ביחס לקבוצת 13 monohalides, אשר זמינים כמיני שלב גז ב 1000 מעלות צלזיוס. לפיכך, SnBr מתקבל בתשואה מקסימלית 1,250 ° ¹⁸ C, ואילו Gebr ^19, כמו גם SiCl ₂ ^20, מתקבלים אפילו בטמפרטורות גבוהות יותר, עד 1,600 מעלות צלזיוס. Monohalides הוא "נתקע" באמצעות טכניקת שיתוף עיבוי preparative (איור 1), מוביל לפתרונות monohalide metastable. החל מפתרונות metastable אלה, הצלחנו לאחרונה לסנתז מגוון of תרכובות אשכול מטלואיד הקבוצה 14 הרומן של גרמניום ובדיל, כלומר [Li (THF) _{2] 3} [גה ₁₄ (Hyp) _5] (Hyp = Si (Sime) ₃₎ ^21, Sn ₁₀ (Hyp) ₆ ^22, ו { [Li ([12] כתר-4) _{2]} 2} [Sn ₁₀ (Hyp) _4] ^23. כאן, אנו מציגים את הסינתזה של פתרון Sn (I) metastable Cl בתוך מנגנון שיתוף עיבוי תוצרת בית ולתאר תגובתיות שלה עם LiHyp לתת באשכול מטלואיד [Sn ₁₀ (Hyp) _4] ^{1 -} 2 בתשואה גבוהה.

Protocol

זהירות! נא להתייעץ כל גיליונות נתוני בטיחות חומרים רלוונטיים (MSDS) לפני השימוש. כמה כימיקלים המשמשים סינתזות אלה בחריפות רעילים, pyrophoric, ומסרטנים. ייתכן שיהיה ננו מפגעים נוספים לעומת עמיתו נפחם. אנא להשתמש בכל שיטות הבטיחות המתאימות בעת ביצוע תגובה, כולל השימוש של בקרות הנדסה (במנדף ואת כפפות) וציוד מגן אישי (משקפי מגן, כפפות, חלוקה, מכנסיים באורך מלאים, ונעליים סגורות). חלקים מההליכים הבאים הכוללים שימוש בטכניקות Schlenk אוויר ללא תקן. מנגנון שיתוף העיבוי להחיל מכיל גנרטור 20 כ"ס בתדירות גבוהה. אנשים עם קוצב לב יכולים אין לקבלה בהחלט. גזיות HCl היא מאכל מאוד. יש לאחסן במקום מאוורר היטב או במנדף. חנקן נוזלי וקרח יבש הם חומרים קרים מאוד; יש להשתמש בכפפות מיוחדות כדי למנוע כוויות קור.

1. ראשוני עבודה

1. התקנה של כור גרפיט
   1. קח חמישה תאי תגובה, טבעת מסוף אחד, צינור גרפיט חלול אחד עקף עם שפופרת זכוכית קוורץ, ושתי מוטות גרפיט 0.7 מ"מ. מלא את כל חמשת תאי התגובה עם פח אלמנטארי (חתיכות), בסול 6 בקטגוריה כולה. סטאק את תאי תגובה על טבעת המסוף, כל אחד מהם מעווה על ידי 30 °, ולתקן את המחסנית עם מוט גרפיט. ודא כי המוט אינו עולה על הערימה.
   2. הכנס את הערימה לתוך הצינור גרפיט כך השחור של הטבעת המסוף להתאים עם החורים בצינור גרפיט. תקן את ההתקנה עם מוט גרפיט שני. ודא כי המוט אינו עולה על קוטרו של הצינור. לשקול את ההתקנה כולה עם סולם ורשום את הערך כדי לקבוע את כמות הפח נצרך במהלך התגובה.
2. הכנת תערובת הממס
   הערה: טולואן חייב להיות מראש יבשים מעל נתרן / benzophenone ומזוקק. Tributylphosphinבטח היה לו מזוקקים ואקום לפני השימוש.
   1. צרף צינור 200 מיליליטר Schlenk עם ברזלים מזוגגים אל-קו Schlenk במעבדה. לפנות ולטהר את המערכת עם גז אינרטי שלוש פעמים. להבה לחמם את צינור Schlenk פונה לאחר מחזור הפינוי הראשון.
      הערה: השתמש באחת חנקן יבש או ארגון יבש כמו גז אינרטי.
   2. מלא עם 180 מ"ל של טולואן ו -20 מ"ל של tributylphosphine. מערבבים את ממיסים ידי ניעור הבקבוק באופן ידני.
      הערה: Tributylphosphine מגיב עם מגבות נייר. אין לנגב טיפות tributylphosphine עם נייר.
   3. מצננים את התערובת עם קרח יבש לפחות 20 דקות ודגה את התערובת על ידי מתאדים מעט ומטלטל את הבקבוק קר. סגור את שסתום תחת ואקום ולהניח לחום התערובת בטמפרטורת החדר.
      הערה: התערובת יכולה להתאדות באלימות, אשר ניתן להימנע על ידי ניעור הבקבוק ברציפות.

2. הגדרת מנגנון העיבוי-Co

1. תְגוּבָה
   1. מניח את הכור גרפיט בתוך סליל האינדוקציה הנחושה ולהעביר את שפופרת קוורץ דרך החור המרכזי של הגיליון נחושת העליון, הממוקמת מעל סליל האינדוקציה. תקן את שפופרת קוורץ לאספקת גז עם אטם אגוז בורג. בדוק את המיקום של הכור בתוך הסליל. ודא כי הכור שבולט מן הסליל ידי 5 ± 0.5 מ"מ.
      הערה: סליל האינדוקציה הנחושת הוא החלק המרכזי של מנגנון שיתוף העיבוי. הסליל הוא מיושר עם מקורר והוא מחובר לגנרטור בתדירות גבוהה. לפיכך, הצינור גרפיט יהיה מחומם אינדוקטיבי. כדי לקבל תנאים לשחזור, העמדה של הצינור גרפיט בתוך הסליל היא קריטית. זה צריך להיות ממוקם במרכז של חלל הסליל, עם 5 ± 0.5 מ"מימ בולטים מתוך תחתונים.
   2. חבר את מגן הקירור את סיכות מים של המחבר עם אגוזי הבורג. תקן את מגן קירור בצד השני עם בורג. בדוק את האטימות למים של מחזור הקירור על ידי opening את ברז המים למשך 30 שניות.
      הערה: בשל המתח הגבוה בפנים, יש לוודא שאין מגע מתכת-מתכת ישירה למנוע מעקפים או קשת חשמלית, במיוחד על הגיליון נחושת העליון. אם יש קשר, לשנות את המיקום של הגיליון נחושת עם מקל. אם הדבר אינו אפשרי, להסיר את כל הרכיבים מחדש מ 2.1.1.
   3. תקן את הסיבים האופטיים של (בקרת הטמפרטורה) pyrometer לבעל בבית המגן נחושת עם בורג. שים זכוכית קוורץ במחזיק בבית אופטיקה על מנת למנוע זיהום של המערכת האופטית ידי חומרים כימיים כמו SnCl.
   4. תקן מפזר אדי הממס עם אגוז בורג. הקפד כי המפזר הוא מרוכז תחת החלל של המגן נחושת. לבדוק מחדש כי הכור גרפיט הוא עדיין במרכז בסליל השראה, וכי אין קשר של הסליל אל גיליון נחושת העליון.
   5. הר כלי Schlenk, לאידוי ממס, על שסתום, אשר מחובר באמצעות צינור פלדה אל DIF אדיfuser. צרף את בקבוק תערובת ממס המוכן ספינת Schlenk. הוספת מעטפת חימום hemispherical לכלי שיט Schlenk מתאדה.
   6. חבר את צינורית הפלדה הארוכה למנגנון עם אגוז בורג. סגור את הזנב החיצוני עם בקבוקון קטן מסביב לתחתית. מניח בר ומערבבים מגנטיים (10 סנטימטרים) בתוך כלי הנירוסטה הגדול, לשים את האטם לתוך החלל של מקורבות המטוס, ולחבר את הכלי למנגנון שיתוף העיבוי.
2. אספקת גז
   1. חבריו כלי זכוכית HCl המכיל לצינור פלדה קטן ולאחר מכן למתאם ארבע נקודות.
      הערה: הלחץ HCl בתוך כלי זכוכית חייב להיות מתחת ל -1 כספומט כך מד לחץ דיפרנציאלי יכול לעבוד.
   2. סגור את היציאה האחורית של מתאם ארבע נקודות עם מקורבות עיוורות. חבר את מד לחץ הפרש אל היציאה הראשונה ומושיב שסתומים ביציאה העליונה. חבר שסתום מחט דקה אל שסתום ביציאה העליונה של adapte ארבע הנקודותr. לאחר מכן, השתמש צינור פלדה ארוך לחבר את חלק אספקת גז למנגנון שיתוף העיבוי.
      הערה: במקום שסתום בסדר-מחט, בקר זרימה המונית יכול לשמש.
3. עבודת הכנה נוספת
   1. חבר את דלי דיואר פלדת דופן הכפול על משאבת הוואקום ולפנות את שטח דופן הכפול עבור לפחות 30 דקות.
      הערה: שלב זה יכול להיעשות גם במהלך ההתקנה של חלק התגובה של מנגנון שיתוף העיבוי.
   2. לפנות את מנגנון שיתוף העיבוי השלם עם משאבת שבשבת סיבובית ללחץ סופי של 10 ^{- 2} mbar, אשר לוקח 60 דקות.
   3. לאחר שהגיע הלחץ הסופי, מחמם את משאבת דיפוזיה שמן. הפעילו את מחזור המים קירור ולפנות את משאבת דיפוזיה שמן עם משאבת שבשבת סיבובית במהלך החימום.
      הערה: במהלך תקופה זו המנגנון נשאר תחת ואקום סטטית עד משאבת דיפוזיה מחוממת. זה לוקח דקות 45 לפחות.
   4. לפנות את אפהratus עם לילה משאבת דיפוזיה מחומם מראש להגיע הלחץ הסופי של כ -8 x 10 ^{- 6} mbar למחרת בבוקר.

תגובת Co-עיבוי 3.

1. הגדרת התגובה
   1. מלא את מלכודת הקירור של משאבת דיפוזיה עם 4 ליטר של חנקן נוזלי. הפעילו את מחזור המים הקירור של הגנרטור בתדירות גבוהה על ידי פתיחת ברז המים. לאחר מכן, לעבור על הגנרטור בתדירות גבוהה.
   2. לאט בצע חימום מוקדם של הכור גרפיט על ידי הגדלת כוח התפוקה של הגנרטור בתדירות גבוהה באופן ידני, בצעדים מצטברים של 0.1 כדי 0.5 כ"ס, עד לטמפרטורת התגובה היא סביב 1,300 מעלות צלזיוס.
      הערה: הטמפרטורה מנוטרת עם pyrometer האופטי לא צריך להיות גבוה מ -1,300 מעלות צלזיוס. במקרים רגילים, הליך זה צריך כ 30 דקות, והטמפרטורה הסופית מושגת 3.5 קילו וולט. במהלך התהליך, כלי הנירוסטה גם מתחממים.
   3. כוונן ערך של הגנרטור ל -1.0 kV לצנן את הכור. מלאו את דיואר פלדה עם כ -30 L חנקן נוזלי. הרם את דיואר עם פלטפורמת הרמה כך כי כלי התגובה מושם בתוך דיואר. להוסיף חנקן נוזלי יותר דיואר הפלדה כדי להגיע לרמה הסופית של חנקן נוזלי.
      הערה: בשלבים הבאים, רמת חנקן נוזלי תמיד צריכה להיות בשליש העליון של כלי נירוסטה.
2. ביצוע התגובה
   1. לאדות את dropwise הממס. תקן את קצב הירידה כך שכל הממס משמש במהלך התגובה (4 שעות). הפעל את מעטפת חימום חצי כדור על הרמה הנמוכה ביותר לשמור אידוי.
   2. סגור את-המחט הדקה ואת שסתום הגז. פתח את כלי HCl. ודא שהמתח מוצג בחלק מד לחץ דיפרנציאלי גבוה מ -1,600 mV. אם זה לא המקרה, להפעיל לחץ נמוך החיבור השני של מד ידי חיבור evacuated כלי לחיבור החיצוני של מד הלחץ. רשום את הערך החל מוצג.
   3. מחמם את הכור גרפיט לטמפרטורה הסופית של 1,300 מעלות צלזיוס על ידי התאמת הערך של הגנרטור 3.5 קילו וולט. פתח את ברז הגז. לאט לפתוח את שסתום-מחט דקה לתת בגז התגובה (HCl) עם שיעור קבוע של 8 mV / min. בדוק את השיעור לפחות כל 10 דקות ורשמו את הערכים הנמדדים.
      הערה: הבקרה של קצב זרימת גז קבוע הוא הכרחית עבור לתגובה לשחזור. אם בקר זרימה המונית משמש, את קצב הזרימה יכול להיות נשלט באמצעות תוכנת מחשב. אחרת, שליטה יכול להיעשות על ידי ציון ערכי יורדת של מד לחץ דיפרנציאלי במהלך כניסת הגז. השיעור צריך להיות בתוך 7-8 mV / min, והתגובה נגמרה כאשר הערך המוצג הוא ירידה של 1,600 mV, אשר שווה 40 מילימול של HCl נצרך.
      הערה: כאשר התגובה פועלת, גז מימן מופק, אשר יכול להיות במעקבעל ידי עליה בלחץ בתוך המנגנון מכ 8 x 10 ^{- 6} mbar לסביבות 4 x 10 ^{- 5} mbar.
   4. שים 2 ליטר של חנקן נוזל דיואר בערך כל 10 דקות 'כך שרמת החנקן הנוזלי הוא תמיד על בשליש העליון של כלי הנירוסטה. תהליך זה ייקח 4 שעות.
   5. אחרי הערך של מד ההפרש הוא ירידה של 1,600 mV, לסגור את ברז הגז. לאחר מכן, להציג את הגז HCl הנותרים כי הוא בתוך החלק אספקת הגז על ידי פתיחת לאט את שסתום-מחט דקה. המתן עד שהלחץ במנגנון מקבל נמוך מ -4 x 10 ^{- 5} mbar ולאחר מכן לכבות את הגנרטור בתדירות גבוהה ולתת בתערובת ממס הנותרים במידת הצורך.
   6. שנה את דיואר הפלדה הנוזלי מלא חנקן בדלים מבודדים להציב על בוחש מגנטי. ניתק את משאבת דיפוזיה שמן על ידי סגירת הברז הראשי ולשטוף את המנגנון עם חנקן יבש (5.0) על לחץ סביב1 ATM (ברומטר גס). הוסף את ~ 5 קילו של קנס, קרח יבש אבקה לתוך הדלי כך כלי הנירוסטה יהיו מקוררים מבחוץ מתג על הבוחש המגנטי.
   7. מתן עד הבוחש המגנטי מסתובב בחופשיות. זה מצביע על כך את תערובת התגובה היא מותכת. תן ומערבב הפתרון דק 45 לפחות.
      הערה: במהלך תהליך החימום, ומגביר את הלחץ ועלול להגיע גבוה מ -1.2 אטמוספרות, אשר ניתן לראות על הברומטר המחוספס. Overpressure ניתן לשחרר באמצעות מגוף בבקבוק מסביב לתחתית ב צינורית לחיצה ארוכה.
   8. כבה את הבוחש. שנה את הבקבוק תחתי העגול על צינורית העיתונות לצינור Schlenk שסתום כפול ועדיין קירור עם קרח יבש תחת זרם בלתי פוסק של חנקן. תקן את הגובה של צינורית העיתונות כך שהוא נוגע בתחתית כלי נירוסטה.
   9. לדחוף את פתרון Sn (I) Cl עם overpressure הקל על ידי פתיחת השסתומים בקצה צינור שהסתום Schlenk הכפול.
      הערה: solution צריך להיות אדום עמוק, חום כהה עד שחור, כאשר מרוכז.
3. לקבוע את טיב המענה
   1. טיטרציה הלייד
      קח 2 מ"ל של הפתרון לפזר אותו ב 20 מ"ל של חומצה חנקתית מדוללת. הוסף 1 מ"ל של 30% H ₂ O ₂ ומערבבים במשך 10 דקות. בצע טיטרציה פוטנציומטרית של אגנו ₃ נגד האלקטרודה קאלומל.
      הערה: הריכוז של הליד צריכה להיות ~ 0.2 מ '
   2. סעו ברכבת התחתית גרפיט ולשקול אותו כדי לקבוע את כמות פח נצרך, שאמור להיות בין 4 גרם ו -4.8 גרם.
      הערה: במקרים רגילים, כמות פח הגיב היא נמוכה מהסכום של הליד בתוך הפתרון, בשל התגובה בצד:
      Sn + 2 HCl → SnCl ₂
      הערה: תגובה זו מתרחשת בכמויות קטנות, אבל זה לא יקטין את הטיב המענה ואת היכולת של תגובת disproportionation ליצירת מיני פח אשכול. קופסא: יחס ג של 1: 1.2 הם בטווח הנורמלי.

4. סינתזה של Sn ₁₀ (Hyp) ₄ ^{2 -}

1. ניסויים ראשוניים
   1. מניחים 2 גרם (4.4 מילימול) של LiHyp • 3 THF, הערוכים לפי הספרות ²⁴ ובר ומערבבים מגנטי קטן לתוך צינור Schlenk בתוך הכפפות.
   2. כן אמבט קירור קרח 2-propanol / יבש -78 מעלות צלזיוס. אל תשתמש cryostat.
   3. מניחים את כלי Schlenk בתוך אמבט קירור ומקום הן על בוחש מגנטי.
2. תְגוּבָה
   1. הוסף 20 מ"ל של פתרון 0.2 M SnCl לכלי השיט מקורר Schlenk המכיל 2 גרם (4.4 מילימול) של LiHyp • 3 THF באמצעות צינורית פלדה או טפלון. הפעל את הבוחש המגנטי. בואו בטווח התגובה ולאט לאט לחמם אותו לטמפרטורת החדר בתוך 3 שעות. שים את הצבע של שינוי פתרון תגובה עד חום כהה.
      הערה: אם הריכוז של הפתרון הוא לא 0.2 M,להתאים את עוצמת הקול הוסיף כך 4 מילימול של הליד מוחלים (למשל, 40 מ"ל של פתרון 0.1 M).
3. נוהל עבודה-עד
   1. עצור את הבוחש ולאפשר לכל המשקע המסיס בתוך צינור Schlenk להתיישב. למזוג את הפתרון השחור לתוך כלי שיט אחר Schlenk.
      הערה: ברוב המקרים, במהלך תהליך decantation, כדאי לבדוק את המשקע עם מנורה על מנת להבטיח טרנספורמציה מוחלטת של supernatant. LiCl המשקע שאינם מסיסים ניתן לזהות כמו אפור סולידי בתחתית.
   2. להוסיף 0.2 מ"ל של TMEDA (TMEDA = N, N, N ', N' -tetramethylethylenediamine) לתערובת ולאפשר לו לעמוד לילה. גבישים שחורים, tetrahedral לגדול הפתרון. עם בידוד, לזהות את הגבישים באמצעות NMR פרוטון כמו Li ₂ (tmeda) ₄ Sn ₁₀ Hyp ₄ ^23.
      הערה: במשך זמן, משקאות אמא מייצרת יותר גבישים של המוצר. לפיכך, אחסון Motheליקר r עבור חודש אחד לפחות מומלץ להגדיל את התשואה. ריכוז של אלכוהול אמא גם עשוי להיות מועיל כדי ליזום התגבשות נוספת.
   3. כדי לקבל גבישים לניתוח המבנה הגבישי רנטגן, recrystallize באשכול באופן הבא: ממיסים 150 מ"ג של Li ₂ (tmeda) ₄ Sn ₁₀ Hyp ₄ ב -40 ° C ב 15 מ"ל של THF מוחלט. מוסיפים 1 מ"ל של 12-כתר-4 (5 גרם ב 25 מ"ל טולואן) לתערובת. הפתרון צריך להיות בצבע ירוק כהה, חייב להיות מאוחסן ב -30 ° C, כמו באשכול אינו יציב ב THF בטמפרטורת החדר.
   4. אחרי יום אחד, לקבל בלוקים גדולים של ₂ Li (12-כתר-4) ₄ Sn ₁₀ Hyp ₄ (140 מ"ג). השתמש באחת גבישים יחידים לניתוח מבניים (איור 9) באמצעות קריסטלוגרפיה באמצעות קרני רנטגן ^23.

תוצאות

העיקרון של טכניקת בידוד מטריקס בהטיה עם טכניקת שיתוף עיבוי preparative מוצג (איור 1), כמו גם את ההתקנה של מנגנון שיתוף העיבוי (איור 2) וכור גרפיט (איור 3). איורי 4 ו 5 מראים תמונות של ההרכבה של מנגנון העיבוי-שיתוף.

Discussion

על ידי יישום טכניקת שיתוף עיבוי preparative (איור 1) ^25, חומרים רומן המבוסס על מולקולות כמו SnBr מתקבל. בשל הגמישות הגבוהה טמפרטורה, לחץ, מתכת, וגז תגובתי, מגוון רחב של פתרונות metastable של מינים תגובתי גבוהים יכול להיות מסונתז. לדוגמה, subhalides של סיליקון גרמניום כבר מת?...

Materials

Name	Company	Catalog Number	Comments
Tin, 99.999%	ABCR	AB122397
Hydrogen chloride N28, 99.8%	Air Liquide	P0820S10R0A001	Toxic
Toluene anhydrous, 99.8%	Sigma Aldrich	244511
Tri-n-butylphosphine, >93.5%	Sigma Aldrich	90827	Toxic
TMEDA, >99.5%	Sigma Aldrich	411019
12-crown-4	Sigma Aldrich	194905	Toxic
THF anhydrous, >99.9%	Sigma Aldrich	401757
Sodium, 99.95%	Sigma Aldrich	262715
Benzophenone, >99%	Sigma Aldrich	427551
Differential pressure manometer	MKS	MKS Baratron 223B
Mass flow controller	Bronckhorst	Low Δp flow mass flow controller
High frequency generator	Trumpf Hüttinger	TruHeat MF 5020
NMR spectrometer	Bruker	Bruker DRX-250
Glovebox	GS Systemtechnik
Argon 5.0	Westfalen
Nitrogen 4.8	Westfalen
Graphite	SGL
Quartz glass tube	Gebr. Rettberg GmbH
Steel transferring cannula	Rohre Ketterer
Balance	Kern	Kern PFB200-3
Oil diffusion pump	Balzers	Balzers Diff900
Rotary vane pump	Balzers	Balzers QK100L4D
Pyrometer	Sensotherm	6285
Schlenk tubes with glassy stopcocks	Gebr. Rettberg GmbH	J.-Young-type valve with glassy stopcock