תורת מסלולית מולקולרית (MO)

הערה: כאמצעי זהירות, יש לבחון את בטיחות קו שלנק לפני ביצוע הניסויים. כלי זכוכית יש לבדוק עבור סדקים כוכב לפני השימוש. יש להקפיד על כך ש- O₂ אינו מרוכז במלכודת הקו שלנק אם משתמשים בנוזל N₂. בטמפרטורת N₂ נוזלית, O₂ מעבים והוא נפץ בנוכחות ממיסים אורגניים. אם יש חשד כי O₂ כבר מרוכז או נוזל כחול נצפה במלכודת הקרה, להשאיר את המלכודת קרה תחת ואקום דינמי. אין להסיר את מלכודת N₂ הנוזלית או לכבות את משאבת הוואקום. עם הזמן הנוזל O₂ יתאדה לתוך המשאבה; זה רק בטוח להסיר את מלכודת N₂ נוזלי פעם אחת כל O₂ התאדה. לקבלת מידע נוסף, עיין בסרטון "סינתזה של מטלוקן טי(III) באמצעות טכניקת קו שלנק". ¹

1. הגדרת קו שלנק לסינתזה של Ni(dppf)Cl₂ ו- Pd(dppf)Cl₂

הערה: לקבלת הליך מפורט יותר, אנא עיין בסרטון "העברת קווי שלנק של ממס" בסדרת יסודות הכימיה האורגנית).

1. סגור את שסתום שחרור הלחץ.
2. הפעל את גז N₂ ואת משאבת ואקום.
3. כאשר הוואקום של קו Schlenk מגיע ללחץ המינימלי שלו, להכין את המלכודת הקרה עם נוזל N₂ או קרח / אצטון יבש.
4. להרכיב את המלכודת הקרה.

2. סינתזה של Ni(dppf)Cl₂ (איור 5) בתנאים אנאירוביים/אינרטיים

הערה בעוד הסינתזה של Ni(dppf)Cl₂ יכול להתבצע בתנאים אירוביים, תשואות גבוהות יותר מתקבלות כאשר מתנהל בתנאים אנאירוביים.

1. יש להוסיף 550 מ"ג dppf (1 mmol) ו-40 מ"ל של איזופרופנול לבקבוקון בעל שלושה צווארים.
   הערה dppf ניתן לרכוש סיגמא אולדריץ 'או מסונתז באמצעות שיטות שנמצאו בספרות. ²
2. התאימו את הצוואר המרכזי של הבקבוקון בעל שלושת הצווארים עם מחזק ומתאם ואקום. להתאים את שני הצווארים הנותרים עם פקק זכוכית אחד מחיצת גומי אחד.
3. Degas הפתרון על ידי מבעבע גז N₂ דרך הממס במשך 15 דקות. השתמש במתאם הוואקום בחלק העליון של המחזק כ"פתח אוורור ".
4. חבר את מתאם הוואקום בחלק העליון של המחזק ל- N₂ באמצעות קו Schlenk.
5. התחל לחמם את הבקבוקון בעל שלושת הצווארים באמבט מים להגדיר 90 °C (50 °F).
6. בבקבוקון התחתון העגול עם צוואר יחיד, יש להוסיף 237 מ"ג NiCl₂·6H₂O (1 mmol) ל-4 מ"ל של תערובת של איזופרופנול (כיתה ריאגנט) ומתנול (כיתה ריאגנט). Sonicate התערובת המתקבלת עד שכל מלח Ni נמס (כ 1 דקות).
   הערה: אם Sonicator אינו זמין, לחמם בעדינות את התערובת באמבט מים.
7. Degas את תמיסת Ni על ידי מבעבע גז N₂ דרך התערובת במשך 5 דקות.
8. הוסיפו את תמיסה NiCl_{2·6H 2}O לבקבוק התחתון העגול בעל שלושת הצווארים באמצעות העברת צינורית.
9. אפשר את התגובה reflux עבור 2 שעות ב 90 °C (50 °F).
10. אפשר לתגובה להתקרר באמבט קרח. לבודד את המשקעים הירוקים וכתוצאה מכך על ידי סינון ואקום דרך משפך fritted.
11. לשטוף את המוצר עם 10 מ"ל של איזופרופנול קר, ואחריו 10 מ"ל של hexanes.
12. אפשרו למוצר להתייבש באוויר לפני הכנת דגימת ה-NMR.
13. קח ¹H NMR של המוצר בכלורופורם-d.
14. אם ¹H NMR מעיד על מין פרמגנטי, להכין NMR עבור שיטת אוונס, בעקבות ההוראות בשלב 4.

איור 5. סינתזה של Ni(dppf)Cl₂.

3. סינתזה של Pd(dppf)Cl₂ (איור 6)¹

הערה: השתמש בטכניקות קו שלנק סטנדרטיות לסינתזה של Pd(dppf)Cl 2 (ראה את_{"סינתזה} של Ti(III) Metallocene באמצעות טכניקת קו Schlenk" וידאו).

הערה בעוד הסינתזה של Pd(dppf)Cl₂ יכול להתבצע בתנאים אירוביים, תשואות גבוהות יותר מתקבלות כאשר מתנהל בתנאים אנאירוביים.

1. יש להוסיף 550 מ"ג (1 מ"מ) dppf ו-383 מ"ג (1 mmol) ביס (בנזונטריל)פלדיום(II) לכלוריד לבקבוק שלנק ולהכין את אגף שלנק להעברת הממס.
2. הוסף 20 מ"ל של טולואן מנוטרל לבקבוק שלנק באמצעות העברת קנולה.
3. אפשר לתגובה לערבב לפחות 12 שעות בטמפרטורת החדר.
4. לבודד את המשקעים הכתומים וכתוצאה מכך על ידי סינון ואקום דרך משפך fritted.
5. לשטוף את המוצר עם טולואן (10 מ"ל), ואחריו hexanes (10 מ"ל).
6. אפשרו למוצר להתייבש באוויר לפני הכנת דגימת ה-NMR.
7. קח ¹H NMR של המוצר בכלורופורם-d.
8. אם ¹H NMR מעיד על מין פרמגנטי, להכין NMR עבור שיטת אוונס בעקבות ההוראות המתוארות בשלב 4.

איור 6. סינתזה של Pd(dppf)Cl₂.

4. הכנת מדגם שיטת אוונס

הערה: לקבלת הליך מפורט יותר, עיין בסרטון "שיטת אוונס".

1. בלווייתן נוצץ, להכין פתרון 50:1 (נפח:נפח) של כלורופורם- d:trifluorotoluene. Pipette 2 מ"ל של ממס deuterated, וזה להוסיף 40 μL של trifluorotoluene. תכובע את ההון.
   הערה: בדוגמה זו, אנו נשתמש ¹⁹F NMR כדי לצפות את השינוי של אות F ב trifluorotoluene בנוכחות המינים paramagnetic.
2. עם פתרון זה, להכין את ההוספה נימי.
3. שוקלים 10-15 מ"ג של המדגם הפרמגנטי לתוך ממתקנה נוצצת חדשה ושימו לב למסה.
4. Pipette ~ 600 μL של תערובת ממס מוכן לתוך הוויאל המכיל את המינים paramagnetic. שים לב למסה. ודא כי מוצק מתמוסס לחלוטין.
5. בצינור NMR סטנדרטי, בזהירות טיפה את ההוספה נימי בזווית, כדי להבטיח שזה לא לשבור.
6. פיפטה הפתרון המכיל את המינים העל-מגנטיים לתוך צינור NMR.
7. לרכוש ולשמור ספקטרום NMR סטנדרטי ¹⁹F.
8. שימו לב לטמפרטורת הגשוש.
9. שים לב לתדר הרדיו.