Il potenziale cellulare standard indica la spontaneità di una reazione redox, così come il cambiamento nell'energia libera standard di Gibbs per una reazione. Poiché ambo i termini sono una misura della spontaneità della reazione, sono correlati fra loro? In una cella galvanica zinco-rame, il potenziale della cella di 1, 10 volt provoca un flusso di elettroni, il quale corrisponde al lavoro elettrico massimo svolto dalla cella.

w_max è misurato in joule ed è espresso come il prodotto della carica totale trasferita in coulomb e il potenziale della cella in volt. La carica totale, q, dipende da n, il numero di moli di elettroni trasferiti durante la reazione. Nella cella galvanica zinco-rame, 2 moli di elettroni sono trasferite dallo zinco al rame, quindi n è uguale a 2.

Per ottenere la carica totale, N viene moltiplicato per la costante di Faraday, che è l'ampiezza della carica elettrica presente in 1 mole di elettroni:96.485 coulomb. Pertanto, il lavoro elettrico massimo eseguito dalla cella galvanica zinco-rame è determinato dalle moli di elettroni, dalla costante di Faraday, e dal potenziale della cella. Qui, tutta l'energia per il lavoro elettrico è fornita dalla cella stessa, con il risultato che il sistema esegue un lavoro sull'ambiente che è indicato da un segno negativo.

Si ricordi che l'energia libera di Gibbs è associata all'energia di una reazione disponibile per eseguire il lavoro. In condizioni di stato standard, la variazione nell'energia libera di Gibbs è una misura della massima quantità di lavoro generata in una reazione. Pertanto, il lavoro massimo può essere sostituito con ΔG, consentendo di determinare la variazione di energia libera di una reazione elettrochimica.

Per la reazione zinco-rame, ΔG è 212 kilojoule, indicando che è spontanea. A confronto, una reazione redox nichel-manganese con un potenziale di cella standard di 0, 93 volt produce un valore di 179 kilojoule, indicando che non è spontanea. La variazione standard dell'energia libera è anche correlata alla costante di equilibrio, K.Una grande costante di equilibrio indica che la reazione si trova sul lato del prodotto correlato con un valore ΔG negativo e viceversa.

Data la loro relazione con ΔG, anche il potenziale della cella standard e la costante di equilibrio sono correlati. Questa relazione è dimostrata risolvendo questa equazione di potenziale della cella, e sostituendo ΔG con la costante del gas, la temperatura e il logaritmo naturale di K.

Termodinamica di una reazione Redox

La termodinamica è la branca della fisica che si occupa della relazione tra calore e altre forme di energia. In una cella elettrochimica, l'energia chimica viene convertita in energia elettrica.

Quindi, si può prevedere un legame tra il potenziale cellulare, il cambiamento di energia libera e la costante di equilibrio per la reazione. Il potenziale cellulare può anche essere misurato come ossidante o forza riducente, e simili misure di forza acido-base si riflettono nelle costanti di equilibrio.

L'energia libera di Gibbs e la relazione tra la cellula E° e ΔG°

L'energia libera di Gibbs è una quantità utilizzata per calcolare la quantità massima di lavoro reversibile eseguito da un sistema termodinamico mantenuto a temperatura e pressione costanti. È indicato con il simbolo Ge il suo cambiamento è rappresentato come ∆G. Il cambio di energia libera standard di un sistema, ΔG°, è definito come il lavoro massimo eseguito da un sistema, w_max. Per una reazione redox che si verifica all'interno di una cella galvanica in condizioni standard, tutto il lavoro svolto è associato al trasferimento di elettroni dall'agente riducente all'agente_{ossidante, w elec}. Così

Eq1

Tuttavia, qualsiasi lavoro associato al trasferimento di elettroni dipende dalla carica trasferita in Coulombs così come dal potenziale cellulare:

Eq2

dove n = il numero di talpe di elettroni trasferiti, F è la costante di Faraday, che rappresenta la carica coulombica di 1 talpa di elettroni, e la cellula E°_è il potenziale cellulare standard. La relazione tra la cella ΔG° e ΔE°_confermale convenzioni dei segni e i criteri per la spontaneità della reazione. Le reazioni redox spontanee hanno un potenziale positivo e valori negativi di energia libera.

Relazione tra cellula E°_e K

Il cambiamento di energia libera standard ΔG° è correlato alla costante di equilibrio K di una reazione redox come segue:

Eq3

Combinando una relazione precedentemente derivata tra ΔG° e K e l'equazione relativa alla cella ΔG° ed E°_si ottiene quanto segue:

Eq4

Quindi

Eq5

Questa equazione indica che le reazioni redox con grandi o positivi potenziali cellulari standard procederanno verso il completamento, raggiungendo l'equilibrio quando la maggior parte dei reagenti sono stati convertiti in prodotto.

Reazioni o reazioni nonpontanee che procedono in direzioni invertite mostrano potenziali cellulari negativi, valori energetici liberi positivi e una costante di equilibrio inferiore a uno. Una costante di equilibrio di uno e del potenziale cellulare e valori di energia libera pari a zero è associata ad una reazione in equilibrio in condizioni standard.

La relazione tra il potenziale cellulare in condizioni standard e le costanti termodinamiche ΔG° e K può essere spiegata dalla figura riportata di seguito:

Figura 1: Grafico raffigurante la relazione tra tre importanti proprietà termodinamiche.

Questo testo è adattato da Openstax, Chimica 2e, Sezione 17.4: Potenziale, Energia Libera ed Equilibrio.

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