Sintesi, Caratterizzazione, e funzionalizzazione di ibrida UA / CdS e Au / ZnS core / shell nanoparticelle

Riepilogo

The synthesis of uniform gold nanoparticles coated with semiconductor shells of CdS or ZnS is performed. The semiconductor coating is conducted by first depositing a silver sulfide shell and exchanging the silver cations for zinc or cadmium cations.

Abstract

nanoparticelle plasmoniche sono un materiale interessante per applicazioni di raccolta della luce dovuta alla loro superficie facilmente modificati, elevata area superficiale e grandi coefficienti di estinzione che può essere sintonizzato tutto lo spettro visibile. La ricerca sulla valorizzazione plasmonica di transizioni ottiche è diventato popolare, grazie alla possibilità di alterazione e in alcuni casi migliorando foto-assorbimento o emissione proprietà di cromofori vicine come coloranti molecolari o punti quantici. Il campo elettrico della lattina coppia plasmon con il dipolo di eccitazione di un cromoforo, perturbando stati elettronici coinvolti nella transizione e porta ad un aumento dei tassi di assorbimento e di emissione. Questi miglioramenti possono essere annullati a distanza ravvicinata dal meccanismo di trasferimento di energia, rendendo la disposizione spaziale delle due specie critici. In definitiva, il miglioramento dell'efficienza luce raccolta in celle solari plasmoniche potrebbe portare a più sottile e, di conseguenza, i dispositivi a basso costo. il sviento di particelle core / shell ibride potrebbe offrire una soluzione a questo problema. L'aggiunta di un distanziatore dielettrico tra un nanoparticelle di oro e un cromoforo è il metodo proposto per controllare la forza di accoppiamento plasmon eccitone e quindi bilanciare perdite con i guadagni plasmonic. Una procedura dettagliata per il rivestimento d'oro nanoparticelle con CdS e conchiglie semiconduttori ZnS è presentato. Le nanoparticelle mostrano elevata uniformità con il controllo dimensioni in entrambe le particelle d'oro di base e le specie di shell che consente per un'indagine più accurata nella valorizzazione plasmonica di cromofori esterni.

Introduzione

Oro e argento nanoparticelle hanno un potenziale per i futuri progressi tecnologici in una varietà di applicazioni, tra cui la fotonica, ¹ fotovoltaico, ² catalisi, ³ chimica / rilevamento biologico, ⁴ immagini biologica, ⁵ e terapia fotodinamica. ⁶ In eccitazione visibile, gli elettroni di superficie possono oscillare a formare una risonanza conosciuta come localizzata risonanza plasmonica di superficie (SPR), che può essere utilizzato per concentrare la radiazione incidente nello spettro visibile. Recentemente, le nanoparticelle di metalli nobili sono stati combinati con semiconduttori o magnetici nanoparticelle per produrre nanoparticelle ibride con una maggiore e sintonizzabile funzionalità. ^7,8 letteratura recente, come lo studio condotto da Ouyang et al. ⁹ o Chen et al. ^10, ha mostrato la possibilità per la sintesi di queste particelle, ma soltanto un controllo limitato nell'uniformità della specie ibride è possibile a causauna distribuzione di dimensioni di nanoparticelle di oro e aggravata dalla mancanza di caratterizzazione ottica accoppiata con caratterizzazione fisica in ogni fase della crescita. Zamkov et al. Ha dimostrato uniformità simile in formazione del guscio, ma solo uno spessore del guscio è stato utilizzato con diverse dimensioni di base, con alcune conchiglie non essere pienamente formate intorno alle nanoparticelle. Al fine di utilizzare efficacemente tali nanoparticelle, la risposta ottica precisa deve essere nota e caratterizzata per una varietà di spessori shell. Maggiore precisione di spessore guscio può essere realizzato attraverso l'uso di particelle di oro acquose monodisperse come modello, con conseguente maggiore controllo sulle specie ibrida finali. L'interazione tra il nucleo e il guscio può mostrare enhancement limitata tassi di assorbimento o di emissione a causa della piccola quantità di materiale semiconduttore e la vicinanza al nucleo oro. Invece di interazione tra il semiconduttore trovato nel guscio e la particella d'oro, il guscio può essere usod come distanziale per limitare la distanza tra un cromoforo esterna. ¹¹ Questo consentirà maggiore controllo sulla separazione spaziale tra il plasmon mentre, negando le conseguenze del contatto diretto con la superficie metallica.

Il grado di interazione elettronica tra la risonanza plasmonica di superficie e eccitone prodotto nella cromoforo, è direttamente correlata alla distanza tra le specie metalliche e dei semiconduttori, l'ambiente superficiale e forza dell'interazione. ¹² Quando le specie sono separate da distanze superiori 25 nm, i due stati elettronici rimane imperturbato e la risposta ottica rimane invariato. ¹³ il regime di accoppiamento forte è dominante quando le particelle hanno un contatto più intimo e possono comportare la tempra di ogni energia di eccitazione tramite enhancement rate nonradiative o trasferimento Forester Resonance Energy ( FRET). ^14,15 manipolazione della forza di accoppiamento, da tuning °e la spaziatura tra il cromoforo e metallo nanoparticelle, può provocare effetti positivi. Il coefficiente di estinzione nanoparticelle possono essere ordini di grandezza più grande di più cromofori, permettendo alle nanoparticelle di concentrare la luce incidente molto più efficace. Utilizzando la maggiore efficienza di eccitazione della nanoparticella può portare a più alti tassi di eccitazione del cromoforo. ¹² Accoppiamento del dipolo di eccitazione può anche aumentare il tasso di emissione del cromoforo che può comportare aumento della resa quantica se i tassi nonradiative sono inalterati. ¹² Questi effetti potrebbero portare a celle solari o film di aumento di assorbanza, ed efficienze fotovoltaici, facilitato dalla maggiore assorbimento sezione dell'oro e la facilità di estrazione carica dallo strato di semiconduttore a causa dell'esistenza di stati superficiali localizzati. ^12,16 Questo studio fornirà anche informazioni utili sulla forza di accoppiamento della Plasmon come AFunzione della distanza.

Plasmoni superficiali localizzate sono stati ampiamente utilizzati in rilevamento ¹⁷ e rilevatore ¹⁸ applicazioni grazie alla sensibilità della risonanza plasmonica all'ambiente locale. Cronin et al., Ha mostrato l'efficienza catalitica di TiO ₂ film può essere migliorata con l'aggiunta di nanoparticelle di oro. Le simulazioni hanno mostrato che questo aumento di attività è dovuta all'accoppiamento del campo elettrico plasmon con eccitoni creati nel TiO _2, che aumenta successivamente tassi eccitone generazione. ¹⁹ Schmuttenmaer et al., Ha mostrato che l'efficienza di Dye-sensitized (DSSC) celle solari potrebbe essere migliorata con l'incorporazione delle Au / SiO ₂ / TiO ₂ aggregati. Gli aggregati aumentare l'assorbimento attraverso la creazione di ampie modalità plasmonica di superficie localizzate che aumentano l'assorbimento ottico su una gamma più ampia di frequenze. ²⁰ In altra letteratura, Li et al. Osservared significativa riduzione della durata di vita di fluorescenza così come la distanza miglioramento dipende in fluorescenza stato stazionario è stata osservata attraverso l'accoppiamento diretto di un singolo CdSe / ZnS quantum dot e singola nanoparticella di oro. ²¹ Al fine di trarre pieno vantaggio di questo miglioramento plasmonica, vi è un necessario per l'accoppiamento fisico con un set distanze tra le due specie.

Sintesi di nanoparticelle ibride

Jiatiao et al., Descritto un metodo per materiale semiconduttore cappotto su nanoparticelle di oro mediante uno scambio cationico per produrre spessori coperture uniformi e sintonizzabili. I gusci sono di spessore costante, ma i modelli oro non erano molto monodisperse. Ciò modificherà semiconduttore al rapporto oro da particelle di particelle e quindi la forza di accoppiamento. È stato condotto ⁹ studio Un approfondito sulle proprietà ottiche di tali nanoparticelle core shell, al fine di sviluppare un reprodmetodo sintetico ucible. I metodi precedenti si basano sulla sintesi di nanoparticelle a base organica, che può produrre campioni con ampie risonanze plasmoniche a causa di disomogeneità nella dimensione delle nanoparticelle d'oro. Una sintesi acquosa modificata di nanoparticelle di oro può fornire un modello di oro nanoparticelle riproducibile e monodisperse con stabilità per lunghi periodi di tempo. Il tensioattivo cetil cloruro di trimetil ammonio acquosa forma un doppio strato sulla superficie di nanoparticelle a causa dell'interazione tra le lunghe catene di carbonio vicine cetil trimetil molecole di cloruro di ammonio. ²² Questo strato superficiale di spessore richiede un attento lavaggio per rimuovere l'eccesso di tensioattivo e consentire l'accesso alla superficie delle nanoparticelle , ma può fornire un controllo maggiore sulla dimensione delle nanoparticelle e forma. ²³ l'aggiunta acquosa di un guscio di argento può essere controllata con precisione determinando una correlazione più intimo tra spessore guscio e proprietà ottiche. ²³ una riduzione lenta via ascorbico acid è utilizzato per depositare l'argento sulla superficie di oro, richiede l'aggiunta di sale di argento per essere molto preciso per evitare formazione di nanoparticelle di argento nella soluzione. La terza fase richiede un grande eccesso di zolfo da aggiungere in una fase organica e deve avvenire un trasferimento di fase delle nanoparticelle acquose. Con aggiunta di oleilammina come agente capping organico e acido oleico, che può agire sia come agente di incappucciamento e aiuti in trasferimento di fase delle nanoparticelle, uniforme, coperture solfuri amorfo può essere formato intorno alle nanoparticelle. La concentrazione di ^9,24 tali molecole devono essere sufficientemente alta da impedire l'aggregazione delle nanoparticelle in questo passaggio, ma troppo eccesso può rendere purificazione difficile. In presenza di tri fosfina butile e un nitrato di metallo (Cd, Zn o Pb), uno scambio cationico all'interno del guscio solfuro amorfa può essere condotta. Le temperature di reazione devono essere modificate per le diverse riattiva dei metalli ⁹e zolfo eccesso deve essere eliminata per ridurre la formazione di singoli punti quantici. Ogni passo della sintesi corrisponde ad un cambiamento nell'ambiente superficie della nanoparticella, quindi, un cambiamento di plasmon deve osservare causa della dipendenza della frequenza plasmonica sulla circostante campo dielettrico. Uno studio parallelo di assorbimento ottico in funzione del Transmission Electron Microscopy caratterizzazione (TEM) è stato utilizzato per caratterizzare le nanoparticelle. Questa procedura di sintesi ci fornirà campioni ben controllate e uniformi, fornendo una migliore correlazione dai dati di microscopia e la spettroscopia.

Accoppiamento con Fluorofori

L'applicazione di un strato distanziatore dielettrico tra una superficie metallica plasmonico e un fluoroforo può aiutare a diminuire le perdite dovute al trasferimento di energia nonradiative di eccitoni creati nel metallo. Questo strato distanziatore può anche aiutare nello studio di dipendenza distanza tra il fluoroforo erisonanza plasmonica sulla superficie metallica. Proponiamo di utilizzare la shell dei semiconduttori delle nanoparticelle ibride come il nostro strato di spaziatura dielettrico. Lo spessore del guscio può essere sintonizzato con precisione nanometrica con spessori che vanno da 2 nm a 20 nm che permette esperimenti di correlazione precisa distanza da effettuare. Il guscio può anche essere sintonizzato con Cd, Pb o cationi Zn e S, Se e anioni Te, consentendo per il controllo non solo la distanza, ma anche la costante dielettrica, arrangiamento band elettronica e anche parametri reticolari cristallo.

Protocollo

1. Sintesi di nanoparticelle d'oro

1. Pesare il sale oro nel vano portaoggetti e aggiungere ad una fiala precedentemente pulito con acqua regia prima di diluire con acqua in un pallone tarato. Preparare ± 1 mm d'oro (III) cloruro triidrato (393,83 g / mol) in 100 ml di acqua per soluzione d'oro stock.
2. Pesare 3,2 g solido CTAC (320 g / mol) e calore, in 25 ml di acqua, a circa 60 ° C per la dissoluzione. Raffreddare a temperatura ambiente e diluire la miscela con 50 ml con acqua in un pallone tarato per preparare 0,2 M cetilico trimetil ammonio cloruro (CTAC).
3. Mescolare 20 ml di soluzione 1 mM oro e 20 ml di 0,2 M soluzione CTAC all'interno di un fondo rotondo pallone e posto bollente in bagno d'olio impostato a 60 ° C. Lasciare mescolare per 10 min.
4. Aggiungere 1,7 mg (rapporto 1: 1 mole) Borane solido tert-butil ammina (86.97 g / mol) alla soluzione di oro / CTAC e lasciare mescolare per 30 min.
   Nota: La soluzione dovrebbe diventare rosso intenso. La soluzione risultante ha una Concentrati oro particellasu di circa 5 micron e può essere conservato per mesi alla volta o utilizzato immediatamente per la successiva fase di reazione.

2. Rivestimento con argento

1. Utilizzare quantità di reagenti precise per rivestire le nanoparticelle con un guscio d'argento. Il guscio fornirà il modello per dimensioni e forma del guscio semiconduttori. quantità di reagenti precise aiuterà anche a prevenire nucleazione di particelle d'argento.
2. Prima calcolare il volume del nucleo, in cm ^3, e convertire in massa per particelle utilizzando la densità d'oro. Ad esempio, per calcolare il volume di base, assumere una nanoparticella sferica con un diametro di 15 nm per un volume di 1767,15 nm ³ e quindi convertire a cm ³ (1,77 x 10 ^-18 cm ^3). Moltiplicare il volume per la densità di oro (19.3 cm ³⁾ per calcolare la massa per particella (3,41 x 10 ^17).
   1. Utilizzando 10 ml di una soluzione 5,3 mM di nanoparticelle di oro, 5,30 x 10 ^-8 moli di particoli sono presenti. Moltiplicare per la massa molare dà per calcolare la massa di oro presente nella soluzione (1,04 x 10 ^-5 g). Dividere la massa d'oro nella soluzione, per la massa per particelle per trovare il numero di particelle di oro presenti (3,06 x 10 ^11).
   2. Calcolare il volume delle nanoparticelle con spessore shell 5 nm, in cm ³ (8.18 x 10 ¹⁸ cm ³⁾ e sottrarre questa quantità dal volume della nanoparticella nucleo (1,77 x 10 ^-18 cm ³⁾ per determinare il volume shell (6,41 x 10 ^-18). Convertire questo volume di massa di argento moltiplicando per il numero di particelle d'oro e la densità di argento (2,33 x 10 ^-4). spessori Shell nel range di 1-10 nm verranno utilizzati in questo studio.
   3. Convertire la massa di argento a moli di argento necessari per un raggio shell 5 nm (2,33 x 10 ^-4). Da questo valore, calcolare il volume di 4,0 mm nitrato d'argento 540 microlitri) soluzione necessaria fo la quantità di oro utilizzato nella soluzione di partenza (10 ml).
3. Preparare un 4,0 mm AgNO ₃ (169,87 g / mol) soluzione in 5 ml di acqua. In un bagno d'olio C 70 °, mescolare 10 ml di nanoparticelle d'oro magazzino con l'acido ascorbico per ottenere una soluzione di 20 mm.
4. Aggiungere la soluzione di argento goccia a goccia alla soluzione di oro e acido ascorbico e lasciare che la reazione sotto agitazione per 2 ore.
   Nota: La reazione diventerà arancione chiaro (diluente shell) ad arancione scuro (più spessa shell) nel corso della reazione.
5. Centrifugare le nanoparticelle a 21.130 xg per 10 min e redisperse in acqua pulita. Decantare il surnatante dalle nanoparticelle in pellet per favorire l'eliminazione delle nanoparticelle d'oro nudi o nanoparticelle d'argento che possono essere state formate.

3. Conversione di Shell d'argento solfuro

1. Pesare zolfo elementare in un 200: 1 rapporto molare all'argento utilizzato nella fase precedente dell'esperimento. Per 10 ml di core shell Au / Agparticelle e un guscio di 5 nm, si dissolvono 3 ml di oleilammina e 1,5 ml di acido oleico in 10 ml di toluene.
   1. Concentrare i colloidi d'argento, tramite centrifugazione a 21.130 xg per 10 min e disperdere in 1 ml di acqua.
      Nota: Questo passaggio consente di aumentare l'efficienza dell'estrazione dallo strato acquoso allo strato organico sulla formazione del guscio argento.
2. Aggiungere i colloidi, goccia a goccia alla soluzione di zolfo sotto agitazione per 1 ora.
   Nota: La soluzione diventa blu scuro (gusci più sottili) per viola (gusci spessi) come il sulfurization va a completamento.
3. Centrifugare la soluzione colloidale a 4.000 xg per 10 minuti dopo che la reazione è agitata 2 ore per rimuovere l'acqua e zolfo non reagito dalla soluzione. Re-disperdere le nanoparticelle in toluene pulita con sonicazione, se necessario.
   1. Sonicare le nanoparticelle in un bagno sonicatore per 30 sec per 1 min per disperdere in toluene.
      Nota: oleilammina eccesso o oleicoacido può cadere dalla soluzione e può essere rimosso dopo questa fase per decantazione la soluzione dal solido bianco.

4. di scambio cationico

1. Rendere il precursore metallico sciogliendo nitrato di metallo in 1 ml di metanolo, per ottenere una soluzione di Cd 0,2 M (NO ₃₎ o Zn (NO _3).
   Nota: una soluzione 0,8 M può essere utilizzata per i serbatoi più spesse per ridurre la quantità di metanolo in soluzione.
   1. Miscelare la soluzione metallo con le nanoparticelle di solfuro di argento corazza in un rapporto molare 1: 1 con l'argento. Riscaldare a 50 ° C per le coperture di cadmio e 65 ° C per i serbatoi di zinco sotto atmosfera di azoto.
2. Aggiungere tri-butil fosfina in 500: 1 rapporto molare al precursore metallico. I tempi di reazione sono 2 ore per il cadmio e 20 ore per lo zinco.
3. Purificare tramite centrifugazione a 21.130 xg per 10 min per rimuovere eventuali CdS isolate o nanoparticelle ZnS che possono essere state formate. Disperdere il nanopart pelleticles in un solvente non polare pulito come esano, toluene, o cloroformio.

5. Ligand Exchange da Oleilamina

1. Miscelare la soluzione nanoparticelle con rapporto di 1,5 volte il volume di etanolo soluzione colloidale in toluene in una provetta da centrifuga. Centrifugare a 4000 xg per 10 minuti per far sedimentare le nanoparticelle.
2. Lavare le nanoparticelle con etanolo e centrifugare una volta per raccogliere le particelle solide.
   Nota: Le particelle possono essere memorizzati in questa fase, ma la rimozione dell'etanolo è necessaria per prevenire l'aggregazione.
3. Associare ligandi con un gruppo di legame nucleofilo alla superficie tramite Unbound siti cationici sul guscio. Acido 11-mercaptoundecanoic e acido 3,4-diamminobenzoico sono molecole appropriate che lasciano il nanoparticelle idrosolubile.
   1. Disperdere le nanoparticelle nella soluzione legante in largo eccesso, concentrazione approssimativamente 10 volte superiore alle molecole oleato nativi. Mescolare le particelle a temperatura ambiente overnight per consentire lo spostamento di tutte le molecole residue oleato.
   2. Centrifugare la soluzione a 4.000 xg per 10 min. Lavare le particelle pellettati con metanolo e centrifugare a 4000 xg per 10 minuti una volta per raccogliere le nanoparticelle solide.

Risultati

Normalizzato assorbanza spettri di nanoparticelle di oro con tre diversi tensioattivi sono mostrati in Figura 1. I tensioattivi utilizzati sono oleilammina, trimetil tetradecil ammonio cloruro (TTAC), e cloruro di ammonio cetil trimetyl. Ctac e TTAC tensioattivi mostrano banda di assorbimento risonanza plasmonica stretto.

La quantità di agente riducente non interessa solo la FWHM ma la posizione di picco dell...

Discussione

nanoparticelle d'oro

Al fine di garantire alta qualità nanoparticelle core shell, un campione monodispersa di nanoparticelle d'oro deve prima essere sintetizzato come modello. ^28,29,30 Abbiamo modificato la sintesi delle nanoparticelle d'oro per la produzione di catena lunga terziario ammine-capped nanoparticelle invece di oleilammina-capped nanoparticelle. nanoparticelle Oleilamina-capped mostrano una risonanza plasmonica piuttosto stretta, indicative di dimensioni c...

Materiali

Name	Company	Catalog Number	Comments
MilliQ Water	Millipore	Millipore water purification system	water with 18 MΩ resistivity was utilized in all experiments
Gold(II) chloride trihydrate	Sigma Aldrich	520918	used as gold precursor for nanoparticle synthesis
Cetyl trimethyl ammonium chloride (CTAC)	TCI America	H0082	used as surfactant for gold nanoparticles
Borane tert butyl amine	Sigma Aldrich	180211	used as reducing agent for gold nanoparticles
Silver nitrate	Sigma Aldrich	204390	used as silver source for shell application
Ascorbic acid	Sigma Aldrich	A0278	used as reducing agent for silver shell application
Sulfur powder	Acros	199930500	used as sulfur source for silver sulfide shell conversion
Oleylamine	Sigma Aldrich	O7805	used as surfactant for silver sulfide shell conversion
Oleylamine	Sigma Aldrich	364525	used as surfactant for silver sulfide shell conversion
cadmium nitrate tetrahydrate	Sigma Aldrich	642405	used as cadmium source for cation exchange
zinc nitrate hexahydrate	Fisher Scientific	Z45	used as zinc source for cation exchange
11-Mercaptoundecanoic acid	Sigma Aldrich	450561	used as water soluable ligand during ligand exchange
3,4-diaminobenzoic acid	Sigma Aldrich	D12600	used as water soluable ligand during ligand exchange
UV-Vis absorption spectrophotometer	Cary	50 Bio	used to monitor absorption spectrum of colloidal solutions
JEOL TEM 2100	JEOL	2100	used to analyze size of synthesized nanoparticles. TEM grids were purchased from tedpella
FTIR spectrophotometer	Perkin Elmer	Spec 100	used to monitor chemical compostion of nanoparticle surface after ligand exchange.