Complessi chimici di coordinazione

1. Complessi e colori di nichel

1. Ni(H₂O)₆²⁺ complesso ( Figura1a)
   1. Preparare una soluzione da 1 M di Ni(H₂O)₆²⁺ sciogliendo NiSO₄ nel volume d'acqua appropriato.
   2. Diluire ulteriormente la_soluzionedi Ni(H₂O)^{6 2+}aggiungendo 70 mL della soluzione da 1 M a 1.000 mL di acqua deionizzata.
   3. Dividere il Ni(H₂O)₆²⁺ tra sette becchi da 400 mL.
   4. La soluzione acquosa di nichel assume un colore verde chiaro poiché l'acqua è un ligando a campo debole.
   5. Lo spettro di assorbanza indica che le lunghezze d'onda rosse vengono assorbite, giustificando il contrario, il verde, che si osserva.
2. Ni(NH₃)₆²⁺ complesso ( Figura1b)
   1. Aggiungere una soluzione acquosa di ammoniaca 5 M a un becher e mescolare.
   2. La soluzione assume un colore blu intenso, indicando che la soluzione sta assorbendo la luce arancione che è più alta in energia rispetto alla luce rossa.
   3. Lo spettro di assorbanza indica che le lunghezze d'onda gialle vengono assorbite, giustificando il contrario, il blu, che si osserva.
      1. L'ammoniaca è un ligando di campo più forte dell'acqua, che aumenta la scissione tra gli orbitali t_2g ed e_g.
3. Ni(en)₃²⁺ complesso ( Figura1c)
   1. Aggiungere una soluzione di etilendiammina (en) al 30% al complesso acquoso Ni(H₂O)₆²⁺ e mescolare.
   2. La soluzione passa progressivamente dall'azzurro al blu al viola mentre le molecole di etilendiammina si coordinano progressivamente attorno al centro metallico per formare infine Ni(en)³⁺.
   3. L'etilendiammina è un ligando più forte dell'acqua o dell'ammoniaca ed è bidentato. Il colore viola indica che la soluzione sta assorbendo la luce gialla che è più alta in energia rispetto alla luce arancione o rossa.
   4. Lo spettro di assorbanza indica che le lunghezze d'onda gialle vengono assorbite, giustificando il contrario, viola, che si osserva.
4. Ni(dmg)₂²⁺ complesso ( Figura1d)
   1. La dimetilglossina (dmg) è un ligando bidentato che chela un gran numero di metalli. Sono necessarie solo due molecole dmg per centro metallico perché Ni(dmg)₂²⁺ ha una geometria quadra-planare.
   2. Aggiungere l'1% di dmg al complesso acquoso.
   3. Si forma un precipitato rosa/rosso solido, il complesso insolubile Ni(dmg)₂^2+.
   4. Uno spettro di trasmissione visibile del complesso non è possibile, ma il colore rosso indica che la luce verde viene assorbita. Il verde è un'energia superiore al giallo, all'arancione e al rosso.
5. Ni(CN)₄^2- complesso ( Figura1e)
   1. Lo ione cianuro (CN^-) è monodentato, ma un ligando di campo molto forte, che forma anche complessi quadrati-planari con nichel (II).
   2. Aggiungere una soluzione 1 M KCN.
   3. Un Ni(CN)_{giallo 4}^2- complesso si forma quasi immediatamente.
      1. Nota: Lavorare con sali di cianuro deve essere fatto con grande cura. L'aggiunta di acido può provocare la formazione di gas cianuro.
   4. Il cianuro è un ligando più forte di qualsiasi altro ligando perché c'è σ legame dal ligando al metallo e π legame posteriore dal metallo al ligando. Il colore giallo indica che la soluzione sta assorbendo la luce blu, che è più alta in energia rispetto al verde, al giallo, all'arancione e al rosso.
   5. Lo spettro di assorbanza indica che le lunghezze d'onda gialle vengono assorbite, giustificando il contrario, viola, che si osserva.

2. Forza del ligando

1. Secondo le serie spettrochimiche, alcuni ligandi sono a campo più forte di altri, che corrispondono alla dimensione della scissione degli orbitali d dello ione metallico centrale.
2. I ligandi di campo più forti sostituiscono i ligandi di campo più deboli in soluzione.
3. Una soluzione acquosa di solfato di nichel appare verde chiaro perché il Ni(H₂O)₆²⁺ forme complesse.
4. Aggiungere in sequenza soluzioni di ammoniaca, etilendiammina, dimetilglioxima e cianuro alla soluzione contenente nichel mentre si mescola.
5. Dopo ogni aggiunta, il colore precedente scompare e viene visualizzato il nuovo colore.
6. Il cambiamento di colore indica la formazione di un nuovo complesso di coordinazione guidato dalla forza del ligando. Questi possono essere quantificati dalla costante di equilibrio per ogni reazione:
   Ni(H₂O)₆²⁺(aq) + 6 NH₃ (aq) → Ni(NH₃)₆²⁺ (aq) + 6 H₂OK_eq = 1,2 x 10⁹
   Ni(NH₃)₆²⁺ (aq) + 3 en(aq) → Ni(en)₃²⁺ (aq) + 6 NH₃ (aq)K_eq = 1,1 x 10⁹
   Ni(en)₃²⁺ (aq) + 2 Hdmg(aq) → Ni(dmg)₂ (s) + 3 en(aq) + 2 H⁺ (aq)K_eq = 1,35 x 10⁵
   Ni(dmg)₂ (s) + 4 CN^- (aq) - → Ni(CN)₄^-2 (aq) + 2 dmg^- (aq)K_eq = 6,3 x 10⁷
7. La costante di equilibrio in ogni reazione è molto grande (>1), indicando che le reazioni sono tutte guidate dal prodotto.

Figura 1. Strutture dei complessi di coordinazione del nichel (II) a-e.