電子親和力（EA）とは、気体原子に電子を付加して陰イオン（マイナスイオン）を形成する際のエネルギー変化のことです。

このプロセスは、元素によって吸熱性と発熱性があります。これらの元素の多くはEAの値が負であり、気体状の原子が電子を受け入れる際にエネルギーが放出されることを意味します。しかし、元素によっては、原子が負電荷を帯びるためにエネルギーが必要となり、EAの値が正となるものもあります。イオン化エネルギーと同様に、EAの値が大きいほど、より電荷の大きいイオンが形成されることになります。2番目のEAは、陰イオンに電子を加えて2イオンを形成する際のエネルギーであり、以降続いていきます。

予想されるように、原子の有効核電荷が大きくなればなるほど、一連の原子に電子を追加することが容易になります。周期の左から右に行くほど、EAは負になる傾向があります。2族（2A）、15族（5A）、18族（8A）の元素に見られる例外は、これらの群の電子構造から理解できます。18族（8A）の希ガスは完全に殻が埋まっているため、入ってきた電子をより高いn準位に加えなければならず、その難易度は高いです。2族（2A）は、ns小軌道が満たされているため、次に追加される電子はより高いエネルギーのnpに入るので、やはり観測されたEA値は傾向が予測するようなものではありません。最後に、15族（5A）は、np小軌道が半分埋まっているため、次の電子は既存のnp電子とペアになる必要があります。これらのケースでは、電子配置の初期の相対的な安定性が、EAの傾向を崩しています。

各族の最上位に位置する原子は、最も負のEAを持つと予想されるかもしれません。しかし、族を下げていくと、族内の2番目の元素が最も負のEAを持つことが多いことがわかります。これは、n=2の殻のサイズが小さく、その結果、電子-電子間の反発が大きいことに起因しています。例えば、塩素のEA値は348 kJ/molで、周期表の元素の中で最も高い値を示しています。フッ素のEAは322kJ/molです。フッ素原子に電子を加えてフッ化物イオン（F-）にすると、n=2の殻に電子を加えることになります。この電子は原子核に引きつけられるが、この小さな電子価殻にすでに存在する他の電子からの反発も大きくなります。塩素原子の電子価殻の電子配置は同じですが、入ってきた電子はn=3の殻に入るので、かなり広い空間を占め、電子-電子間の反発も少なくなります。入ってきた電子はそれほど反発を受けず、塩素原子はより容易に追加の電子を受け入れ、その結果、より負のEAをもちます。

このテキストは 、 OpenStax Chemistry 2e の第 6.5 章「元素特性の周期的な変化」に基づいています。