原子価結合論の概要

原子価結合論では、共有結合は、結合している2つの原子の間で共有される一対の電子をもたらす、半分に満たされた原子軌道（それぞれが1つの電子を含む）の重なりと説明されています。2つの異なる原子の軌道は、1つの軌道の一部と2つ目の軌道の一部が同じ空間を占めるときに重なります。原子価結合論では、以下の2つの条件が揃うと共有結合となります。(1）1つの原子の軌道と2つ目の原子の軌道が重なり、（2）それぞれの軌道の単電子が結合して電子対を形成します。この負の電荷を帯びた電子対と、正の電荷を帯びた原子核との間の相互引力により、2つの原子は共有結合と呼ばれる力で物理的に結びついています。共有結合の強さは、関与する軌道の重なり具合に依存します。軌道が大きく重なっている場合は、重なっていない場合よりも強い結合となります。

軌道の重なりがシステムのエネルギーに与える影響

系のエネルギーは、軌道がどれだけ重なっているかによって決まります。水素原子の場合、2つの水素原子のエネルギーの合計は、お互いに近づくにつれて変化します。原子が離れているときは重なりがないので、慣例的にエネルギーの合計はゼロとなります。原子同士が近づくと、原子の軌道が重なり始めます。それぞれの電子は、もう一方の原子の原子核の引力を感じ始めます。また、電子は原子核と同様に互いに反発し合うようになります。原子はまだ大きく離れていますが、引力が斥力よりもわずかに強くなり、系のエネルギーが減少して結合が形成され始めます。原子同士が近づくと重なりが大きくなり、電子に対する原子核の引力は、電子間や原子核間の斥力よりも大きくなり続けます。原子の種類によって異なるが、ある特定の原子間の距離で、エネルギーは最も低い（最も安定した）値になります。結合した2つの原子核の間の最適な距離が、2つの原子の間の結合距離です。結合が安定しているのは、この時点で引き合う力と反発する力が組み合わさって、エネルギーが最も低い配置になるからです。原子核間の距離がさらに短くなると、原子核間の反発と、電子が互いに接近して閉じ込められることによる反発が、引力よりも強くなります。そうなると、系のエネルギーが上昇し、結果として系が不安定になります。

結合エネルギー

結合エネルギーとは、結合距離で発生するエネルギーの最小値と、分離した2つの原子のエネルギーとの差です。これは、結合が形成されたときに放出されるエネルギーの量です。逆に、結合を切断するためには、同じ量のエネルギーが必要です。H₂分子の場合、結合距離が74pmのとき、系は分離した2つの水素原子よりも7.24 × 10⁻¹⁹ J低いエネルギーを持っています。これは小さな数字に見えるかもしれません。しかし、先ほどの熱化学の説明で、結合エネルギーはモル当たりで議論されることが多いことを知っています。例えば、1つのH-H結合を切るには7.24 × 10⁻¹⁹ Jが必要ですが、1モルのH-H結合を切るには4.36 × 10⁵ Jが必要です。

結合のタイプ

2つの軌道間の距離に加えて、軌道の向きも重なり具合に影響します（球対称である2つのs軌道を除く）。軌道が2つの核の間の直線上に重なるように配向すると、より大きな重なりが可能になります。

2つのs軌道の重なり（H₂のように）、s軌道とp軌道の重なり（HClのように）、2つのp軌道の端から端までの重なり（Cl₂のように）は、すべてシグマ結合（σ bond）を生み出します。

σ 結合とは、電子密度が核内軸に沿った領域に集中している共有結合であり、原子核間の直線が重複領域の中心を通るような結合です。ルイス構造の単結合は、原子価結合論ではσ結合と表現されます。

π結合とは、2つのp軌道が並んで重なることで生じます。共有結合の一種です。π結合は、2つのp軌道が並んで重なることで生じます。共有結合の一種であり、核内軸の反対側に軌道が重なる領域が存在します。核内軸に沿って、電子が見つかる可能性のない面、すなわち節が存在します。

すべての単結合がσ結合であるのに対し、多重結合はσ結合とπ結合の両方からなります。ルイス構造によると、O₂は二重結合を、N₂は三重結合を含んでいます。二重結合は1つのσ結合と1つのπ結合からなり、三重結合は1つのσ結合と2つのπ結合からなります。任意の2つの原子間では、最初に形成される結合は必ずσ結合ですが、σ結合は1箇所に1つしか存在しません。多重結合では、1つのσ結合があり、残りの1つまたは2つの結合はπ結合となります。結合エネルギーについては、平均的な炭素-炭素の単結合は347kJ/molですが、炭素-炭素の二重結合では、π結合によって267kJ/molの結合強度の増加が見られます。さらにπ結合を追加すると、225kJ/molの増加となります。同様のパターンは、他のσ結合とπ結合を比較しても見られます。このように、個々のπ結合は、同じ2つの原子間の対応するσ結合よりも一般的に弱い。σ結合では、π結合よりも軌道の重なりが大きくなっています。

本書は 、 Openstax 、 Chemistry 2e 、 Section 8.1 Valence Bond Theory から引用したものです。