電荷分離ナノ結晶とその固体の手段によって太陽エネルギーを収穫

要約

太陽エネルギー生産のデプロイ可能な電荷分離半導体ナノ複合材料の開発のための一般的な戦略が提示されます。ドナー - アクセプターナノ結晶薄膜のバルクへテロ接合太陽電池はエネルギー変換のために使用することができますが、我々は、単一ナノ粒子の幾何学におけるドナー - アクセプターナノドメインのそのアセンブリ光触媒機能を生じさせるが表示されます。

要約

シングルナノコンポジットの異なる半導体材料を対等接続すると、材料界面を横切る電荷キャリアの空間分布も優れた制御を提供する新規光電子材料の開発のための合成手段を提供します。この研究が示すように、ドナーとアクセプターのようなナノ結晶膜の積層アセンブリは太陽光を生じさせる一方、単一ナノ粒子におけるドナー·アクセプターナノ結晶（NC）のドメインの組み合わせは、効率的な光触媒材料の^1から5の実現につながることができます材料。

最初は紙が共同で光誘起電荷分離を促進直線積み重ねたZnSe、CdSの、およびPtドメインを含む、複合無機ナノ結晶の合成に焦点を当てています。これらの構造は、H ₂ガスの生産で、その結果、日射下での水の光触媒用水溶液中で使用されています。の光誘起分離を強化するために、料金は、真性電界に起因する線形グラデーションでナノロッド形態は^5で使用されます。ドメイン間のエネルギー論は、その後（メタノールを経由して）犠牲再生のためのZnSeのドメインの表面に穴を追放しながら、Ptの触媒部位に向かって光生成電子を駆動するように最適化されています。ここでは、水素を生成するための唯一の効果的な方法は、半導体 - リガンド界面でのエネルギー準位のアライメントを調整することで、表面状態を不動態化する電子供与性配位子を用いることであることを示している。水の安定的かつ効率的な削減が劣化それから精力的な穴を防止する、彼らは、半導体領域の価電子帯に空席を埋めるという事実のために、これらの配位子で許可されています。具体的には、半導体領域は機能残して、穴のエネルギーは配位子部分に転送されることを示している。これは、配位子が分解されるときに、正常な状態に全体のナノ結晶体 - リガンドシステムを戻すことを可能に、単にシステム⁴に新鮮な配位子を追加します。

太陽光電荷分離を促進するために、我々は、PBSおよびTiO ₂膜の複合二層の固体を使用しています。穴をPBS層^6を介してAu電極に送られているが、この構成では、光誘起電子はTiO ₂に注入され、その後、FTO電極によってピックアップされます。後者を開発するために、我々は、CdS半導体の周囲のマトリックスに接着PbSのNCができます（SMENA）戦略半導体マトリックスカプセル化されたナノ結晶アレイをご紹介します 。結果として、製造された固形物は、優れた熱安定性を示すナノマトリックスインターフェイスのヘテロエピタキシャル構造に起因して、プロトタイプ太陽電池⁷の魅力的な光捕集性能を示します。

プロトコル

1。 ZnSe系ナノ結晶コア⁸の合成

1. 場所7.0グラムODAとの三口フラスコに磁気撹拌棒。
2. 別のフラスコで、0.063グラムのSeと2.4ミリリットルTOPを組み合わせて、磁気攪拌棒を追加します。 TOPとセレンの混合物を30分間真空下で脱気されるべきである。
3. 120℃で90分間ドガODA°Cは、その後、広いガラス排気とAr気流下に置く。
4. 耐熱300℃〜ODAとし、Seの混​​合物を注入します。 300℃までの温度復帰しましょう
5. 反応フラスコをEt ₂ Znの（重量10％ヘキサン中）の1.0ミリリットルを注入して励起子吸収ピークが所望の波長（λ= 350から400に移行し約3分間°Cまで、または265で反応させるnm）を、加熱マントルからフラスコを削除その上に。
6. 反応フラスコの温度が約60℃にまで低下し、メタノールでオフトッピング、12ミリリットルのメタノールおよび2つの15 mlの遠心チューブの間に分割を追加します。いったん5分間遠心し、オフに注ぐ液相。トルエン中の析出ナノ結晶を再溶解して繰り返します。

2。 ZnSeのコア⁹のCDS棒の成長

1. 3.0グラムのTOPO、0.280グラムODPA、0.080グラムのHPAと、0.090グラムCDOを組み合わせて、3口フラスコに磁気攪拌棒を追加します。
2. 別のフラスコで、0.120グラムS、および4.0ミリリットルTOPを組み合わせて、磁気攪拌棒を追加します。
3. 150℃と120℃で45分間TOP°Cとすると、幅の広いガラスの排気ガスにAr気流下に置くで45分間ドガCDOのソリューションを提供します。
4. 380 CDOの溶液を加熱℃のCDOが溶解し、溶液が無色透明であるされるまで。一方、120にS溶液を加熱°Sまで、Cを溶解し、混合物は、無色透明です。
5. ステップ1からS液にZnSeのすべてを追加します。
6. CD溶液にTOPの2.0ミリリットルを加え、380℃までの温度復帰してみましょういったん380℃に到達した場合は、すぐにCD溶液中のS溶液を注入する。
7. ナノロッドは温度回復時間を含む6から9分間、成長できるよう、及び加熱マントルからフラスコを削除します。もはや溶液が熱に残され、長いロッドは次のようになります。
8. 製品は、液化し、2つのバイアルに分割するためにクロロホルムを加え、緑色のゲルであってもよい。
9. エタノール中でナノ結晶を析出させ、液相を捨て、クロロホルム中で沈殿したナノ結晶を再溶解。

3。 CdSのロッド上のPtヒントの成長¹⁰

1. 0.2ミリリットルのOA、0.2ミリリットルオレイルアミン、10mlのジフェニルエーテル、及び43mgの1,2 - ヘキサを組み合わせて、フラスコ内の磁気攪拌棒を追加します。
2. 80℃で1時間混合ドガ°Cは、その後Ar気流下に入れて、200℃に温度を上げる
3. クロロホルム及び20mgのPt（II）アセチルアセトナートのCDS棒の混合物を追加します。反応混合物の5-7分で190℃になった後、この溶液は黒くなります。熱からフラスコを取り出します。
4. 1沈殿物のナノ結晶メタノールの混合物は、午後12時03分遠心してクロロホルムおよび液相を捨てます。クロロホルムとリピートで析出した結晶を再溶解。

4。 MUAは¹¹と配位子交換

1. バイアルに、10mlのクロロホルムにナノロッドを分散させる。
2. ナノロッド溶液中に0.1グラムのMUAを追加し、すべてのMUAが溶解するまで超音波処理。
3. 別のバイアルにおいて、（TDW）20ミリリットルトリプル蒸留水に0.1グラムのKOHを溶かす。
4. ナノロッド溶液へTDW溶液約5.0ミリリットルを加え、激しく振り。
5. 水相と有機相を分離し、1分間6000 rpmでステップ4.4からの混合物を遠心分離します。
6. 上層（水）相を収集し、水3:1メタノールであるソリューションを実現するためにメタノールを加える。
7. 沈殿物ナノ結晶に2分間6000rpmでステップ4.6から混合物を遠心分離します。液相を捨て、TDWに超音波処理することによって析出した結晶を再分散。
8. O IFステップ4.5でrganicフェーズはまだ元のナノ結晶溶液、4.7を繰り返し手順4.4の色のいくつかを保持します。

5。 （refから脚色^12）PBSコアの合成

1. 0.49グラムのPbO、18ミリリットルODE、および1〜16ミリリットルOAを（より多くのOA利回りより大きな粒子は、所望の大きさに応じて）を組み合わせると3口フラスコに磁気攪拌棒を追加します。
2. 別のフラスコで、10ミリリットルODEと磁気攪拌棒を追加します。
3. 120℃で1時間、ドガは、両方のフラスコ°Cは、その後Ar気流下に置く。
4. 135に鉛溶液を加熱℃に一方、室温にのみODEを含むフラスコを冷却。
5. 室温ODEに0.21ミリリットルTMSを追加し、その後、135℃のPb溶液中に混合物を注入℃に
6. 反応をクエンチし、氷浴中に135°1月5日分（より大きな粒子より長い加熱歩留まり、希望のサイズに依存します）の場合はC、と場所で混合物を加熱する。
7. の流動、蒸留アセトンにナノ結晶を析出させfを液相、トルエンで析出した結晶を再溶解。さらに2回繰り返します。

6。 PbSのコア¹³のCDSシェルの成長

1. 1.0グラムCDO、6ミリリットルのOA、そして15ml ODEを組み合わせると3口フラスコに磁気攪拌棒を追加します。
2. 別のフラスコにトルエンおよび磁気攪拌棒に溶解しPbSのコアの20から40ミリグラムを追加します。
3. 280 CDOの溶液を加熱℃の溶液は、100℃まで冷却してから、無色透明になるまで
4. 110へのPBS溶液を加熱℃で5以下超過分を蒸発、すべてではないが、溶媒、次にCD溶液を注入するための。
5. 徐々に120から160℃（希望のシェル厚さによって異なります）に、反応混合物を加熱する。薄いシェルの場合（1-2単層）すぐにCD溶液の注入後、反応をクエンチ。
6. いったん所望の温度に達すると、氷浴中でフラスコを置くことによって、反応をクエンチ。
7. エタノールで結晶を析出させ、POU液相オフr、およびトルエンで析出した結晶を再溶解。二回繰り返します。最終クリーニングサイクルでは、無水オクタンに結晶を再溶解して保存。

7。 FTO /ガラス基板上へのTiO ₂の準備

1. 洗剤（Alconox）とFTOがコーティングされたガラスを洗浄し、脱イオン水ですすいで手。
2. 5分間、Ar流量と各と乾燥のために、isoproponalその後、メタノール、アセトンにガラスを超音波洗浄します。
3. 70℃で30分の脱イオン水と熱のTiCl 75mMの_4（空気中）の浴中にガラスを置き
4. 1時間450℃のArと脱イオン水と乾燥し、熱（空気中）でガラスを洗浄し、室温まで冷ます。
5. ガラスが冷却されているが、重量3:1の割合でテルピノールにTiO ₂ダイソルペーストを溶かす。
6. 場所3は、TiCl ₄で処理された乾燥したスライドガラスのFTO側中央にTiO _2の混合物の滴700rpmで6秒、2,000 rpmで1分間Dスピン。
7. フィルムはその後明確な、茶色に変わり°Cまで、450から500℃の空気中でスライドをアニールする。

8。フィルムにコーティングPBS / CdSをスピン

1. すべてのスピンコーティング工程は、アルゴングローブボックスで実行されます。
2. 場所ステップ7からまだスライドにオクタンのPBS / CDSの4-5滴（10 mg / ml）と中央が乾燥し始めるまで広がっせ、その後、2,500 rpmで、600 rpmで5秒間、15秒間遠心する。
3. 場所1：03 MPAの10滴：完全に表面を覆ってスライドし、2500 rpmで、600回転、15秒で5秒間スピンのメタノール溶液。
4. 2,500 rpmでスライド上に10滴を配置し、15秒後、600rpmで5秒間回転させてメタノールで表面を洗浄します。
5. ステップ8.4と同様の方法でオクタンで表面を洗浄します。
6. 繰り返しフィルムの後続の各​​レイヤーに対して8.2から8.5を繰り返します。
7. ℃で15分間150℃すべての第三層の後にフィルムをアニール。 FiのNALフィルムは、NCのピークの波長で1.5近くの吸光度を持っている必要があります。

9。ディップコーティングPBS / CdSのフィルム

1. 完全に水没サンプルに十分な大きさのビーカーに80ミリリットルのメタノールに0.43グラムの酢酸カドミウムの溶液を調製します。
2. 完全に水没サンプルに十分な大きさのビーカーに80 ml ​​のメタノール中で硫化ナトリウム九水和物（Na ₂ Sを•9H ₂ O）の溶液を調製します。
3. カドミウム浴中で1分間水没サンプルを、メタノールですすいでください。その後、硫黄浴で1分間水没させ、メタノールですすいでください。
4. 毛穴がいっぱいになるまで（一般的に4〜8倍）ステップ9.3を繰り返します。
5. 150℃で15分間サンプルをアニールする。

10。 CTAB ¹⁴でフィルムを治療

1. ステップ9からフィルム上に10 mg / mlの、の濃度で、メタノールに溶解し、30秒間、2,500 rpmでスピンした後、1分間放置CTABの場所0.25ミリリットル、。
2. 乾燥するまでメタノールとスピンの10滴でスライドを洗浄します。
3. 10.1と10.2回を繰り返します。

11。代表的な結果

合成の各ステップの間に/ CDS / PtのNCSをZnSe系に対応する吸収と発光スペクトルの進化は、 図1に追跡されています。これは、 図1bは、それぞれZnSeとCdSの特性〜350nmと450〜、での吸光度のピークを表現し、最も顕著なのは、今で約550nmのピークフロリダの発症を表示していることが分かる。このフロリダの機能は、ZnSe / CdSのインタフェースの向こう側の発光励起子崩壊の結果である。このII型ドメイン間のフロリダ州は、その後、金属部分に非局在化電子の急速注入によりPtの先端（ 図1c）の成長により消光される。この超高速電荷分離は、水の光触媒還元のため電子の利用が可能になります。親水MUAリガンドは次に目を容易にするために追加されますeのZnSeのドメインから穴の除去、太陽、H _2（ 図2）の持続的な削減を可能にし、半導体コアの酸化を抑制することにより安定性を高める。掃気孔の結果、有機配位子は、光分解の影響を受けやすくなっているが、 図2に見られるように、これは単に、新鮮なリガンドを添加することによって軽減することができます。有機界面活性剤を置き換えるために、簡単にこのように、親水性の配位子の導入だけではなく、NCの水溶性をレンダリングするが、彼らはまた、安価なコストでナノ構造を保護するために、システムのエネルギー収支を調整します。

PBS / CdSのナノ結晶固体、 図3a、3bとの製造工程および最終装置の概略を、 図3cは 、コア/シェルナノ結晶のTEM像は、PBSのコアの周りに均等に浸透したCdSことを示しています。ナノ結晶固体を細孔内の​​比較的自由であることが示されている図3d、デバイスの断面のSEM像。観察されたシェルの成長、、の1つの結果は吸光度と発光ピークの両方で青方偏移である。このシフトは、PBSコアはCdイオンとして縮小に起因しているコアにさらに浸透させると、 図4に示します。排出量の大幅な増加は、CdSのシェルが提供している強化された量子閉じ込めにより、 図4にも見ることができます。 CdS層は発光を増加させるだけでなく、それはまた、最大約200人に、固体の熱的安定性を高める、コアを保護℃、約50℃のPBSのみをナノ結晶固体よりも高い。このナノ結晶固体のアーキテクチャを使用して構築された太陽電池は、優れた熱安定性を示していないだけでなく、有機的に関連したリンクされたフィルムよりも高い開回路電圧（0.7Vと高い）ことが示されている。これらのフィルムはまた秒間持続​​し、酸素雰囲気に非常に高い耐性を示している劣化なしに通常の大気条件下でエベラル日。

図1試作しheteronanocrystalsの光学特性。 （）。 λ= 390 nmでの励起子機能を示すZnSeのNCsの吸光度。包帯放出は、これらのサンプルは観察されなかった。 （b）に示す。 ZnSeのコアのNCから成長したZnSe / CDSナノロッドの排出及び吸。 （c）に示す。 Ptの堆積後のZnSe / CDSナノロッドの吸光度。

図2のMUAで水素製造の進化は、ZnSe / CDS / Ptのheteronanocrystalsを締めくくった。水素製造をZnSe / CDS / Ptナノ粒子への新規リガンドの添加時に再開されます。新鮮なリガンドの添加後のH2生産速度（新しい実験的な曲線の傾き）（8月12日 hr）で約初期劣化（0-8時間）より前の場合と同じです。

図3（a）のナノ結晶固体の製造に必要な手順と（b）は、最後の光起電力素子の概略図。下記の（c）はPBS / CdSコア/シェル型ナノ結晶およびナノ結晶固体の（d）は側面図のSEM像である。

図4吸収の変化（下）と排出量（CdSのシェルの約1単層の堆積に起因するのPbS NCsのトップ。陽イオン交換からのPbSコアの縮小が両方で≈150nmのシフトとして反映されているスペクトル。PbSの蛍光強度は、1型ヘテロ構造の形成により強化されています。

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図5図（a）のZnSe系/ CDS / Ptのコア/ロッド/チップ構造のエネルギーレベルアライメントの表現と、（b）ZnTeを/ CDS / Ptのコア/ロッド/チップ構造。 ZnTeをシードされた構造から穴が不利なリガンドへの旅行になりエネルギーレベルに座るように、適切な材料を選択することは、これらのデバイスで最も重要である。

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ディスカッション

この研究は、無機ナノ結晶の複合アーキテクチャが光誘起電荷の空間的な分離を達成するために用いることができる方法を示しています。特に、これらの複合体は、その後、光触媒や太陽電池のいずれかの機能を実行するために利用可能な2つのドメインの向こう側に電荷の分布の微調整が可能です。ドナーとアクセプターナノ結晶ドメインが単一のナノ粒子に組み込まれている場合例えば、...

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資料

Name	Company	Catalog Number	Comments
試薬の名称	会社	カタログ番号	コメント（オプション）
オクタデシルアミン（ODA）は、90％	フィッシャー	AC12932-0050
セレン（Se）、200メッシュ	アクロス	AC19807-2500
トリ-n-オクチルホスフィン（TOP）、97％	ストレム	15から6655	空気感受性
ジエチル亜鉛（Et2Zn）、重量10％。	アルドリッチ	22080	空気に敏感な、光に敏感な
メタノール、99.8％、無水	アルドリッチ	179337
トルエン、99.8％、無水	アルドリッチ	244511
トリ-n-octylphosph伊根オキシド（TOPO）、99％	アルドリッチ	223301
N-オクタデシルホスホン酸（ODPA）、98％	PCIの合成	104224
hexylphosphonic酸（HPA）、98％	PCIの合成	4721-24-8
酸化カドミウム（CDO）、99.99％	アルドリッチ	202894
硫黄（S）、99.999％	アクロス	AC19993-0500	悪臭
11 - メルカプトウンデカン酸（MUA）で、95％	アルドリッチ	450561
水酸化カリウム（KOH）	アクロス	AC13406-0010
クロロホルム	VWR	EM-CX1059-1
酸化鉛（PbO）を、99.999％	アルドリッチ	32306-1KG
1 - オクタデセン（ODE）、90％	アルドリッチ	O806-25ML
オレイン酸（OA）、90％	アルドリッチ	O1008-1G
ビス（トリメチルシリル）スルフィド（TMS）、合成グレード	アルドリッチ	283134-25G	反応性の高い空気に敏感、強い臭気、
アセトン	EMDケミカルズ	AX0118-2
酢酸カドミウム	アクロス	AC31713-5000
硫化ナトリウム九水和物（Na 2 Sを•9H 2 O）で、98％	Alfa Aesar社	CB1100945	光感受性
ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロミド（CTAB）、99％	シグマ	H6269-100G
オレイルアミン、70％	アルドリッチ	O7805-5G
ジフェニルエーテル	アルファAesar社	101-84-8
1,2 - ヘキサデカン	TCI	6920-24-7
白金（II）アセチルアセトナート、97％	アルドリッチ	282782-5G
イソプロパノール、99.8％、無水	アクロス	AC32696-0025
四塩化チタン（TiCl 4を）、99.9％	アルドリッチ	697079-25G	非常に敏感な空気
二酸化チタンは、DSL 90T	ダイソル	DSL 90T
テルピネオール	MPバイオメディカル	98-55-5
3 - メルカプトプロピオン酸（MPA）は、99％	Alfa Aesar社	A10435	悪臭
オクタン、無水、99％	アルドリッチ	412236