パルスレーザー蒸着法によるナノエンジニアリング透明導電性酸化物の作製

要約

我々は、バックグラウンドガスの存在下でナノ秒パルスレーザー堆積（PLD）法によるナノ構造酸化物薄膜を堆積させるための実験方法を説明します。この方法AlドープZnO（AZO）膜を用いて、ナノツリー林の階層構造にコンパクトから、堆積させることができる。

要約

バックグラウンドガスの存在下でナノ秒パルスレーザー堆積（PLD）はプラズマプルーム拡張動態の適切な制御により調整可能な形態、構造、密度、化学量論を有する金属酸化物の堆積を可能にします。このような多様性は、ナノサイズのクラスターの階層的なアセンブリが​​特徴のコンパクトかつ緻密なナノポーラスからナノ構造体薄膜を製造するために悪用される可能性があります。 、低O ₂圧力で）電気伝導性と芸術の状態に近い光透過性を備えたコンパクトフィルムを1：特に、我々は、光起電力素子の透明電極としてAlドープZnO（AZO）膜の2種類を製作するための詳細な方法について説明します透明導電性酸化物（TCO）は、このような有機太陽電池（OPVs）に使用されるポリマーなどの熱に敏感な材料と互換性があるように、室温で成膜することができる、2）ナノ木の森に似た非常に光散乱階層構造はprodアール高い圧力でuced。このような構造は、高ヘイズ率（> 80％）を示し、光閉じ込め能力を高めるために利用されるかもしれない。ここにAZO膜に記載の方法は、例えば、TiO _{2、Al 2} O _3を 、WO ₃及びAg ₄ O ₄などの技術的用途に関連する他の金属酸化物に適用することができます。

概要

パルスレーザー堆積法（PLD）はフィルム（ 図1を参照^）1を成長させるために、基板上に堆積させることができるアブレート種のプラズマの形成をもたらす固体ターゲットのレーザーアブレーション法を採用しています。背景の雰囲気（不活性または反応）との相互作用は、気相中での同種のクラスタの核生成します （ 図2を参照^）2,3を誘導するために使用することができます。 PLD法による材料合成のための我々の戦略は慎重にPLD法で生成されたプラズマのダイナミクスを制御することにより、ボトムアップ·アプローチでの材料特性のチューニングに基づいています。クラスタサイズは、運動エネルギーと組成は^4,5形態学的および構造的変化でフィルムの成長と結果に影響を与える成膜パラメータを適切に設定することによって変えることができる。利用することによって方法は、我々が（ 例えば、WO _3、銀₄ O _{4、Al 2} O _3の酸化数について、実証し、ここで説明ND TiO _2）は^、6月11日ナノスケールでの材料構造を変更することにより、形態を調整する能力、密度、気孔率、構造秩序、化学量論と位相の度合い。これは、特定のアプリケーション^12から16のための材料の設計を可能にする。太陽光発電のアプリケーションを参照して、我々は階層的にナノと色素増感太陽電池（DSSCでphotoanodesとして使用されるときに興味深い結果を示す¹³ '木の森'に似ているメソ構造のナノ粒子（<10 nm）を組み立てることによって整理ナノ構造TiO _2を合成した^）17。これらの以前の結果に基づいて、我々は、透明導電性酸化物としてAlドープZnO（AZO）膜の堆積のためのプロトコルを記述します。

透明導電性酸化物（TCOは）抵抗率<10 ^-3Ω·cmであり、80％以上の光transmiを表示して、重いドーピングによって伝導体に変換し、高バンドギャップ（> 3 eV）の材料である可視範囲内ttance。彼らはそのようなタッチスクリーン、太陽電池^18から21のように、多くのアプリケーションにとって重要な要素であり、それらは、典型的には、スパッタ法、パルスレーザー蒸着法、化学蒸着法、噴霧熱分解と溶液ベースの化学的方法と同様に、異なる技術によって栽培されています。 TCOSうち、インジウムスズ酸化物（ITO）が広く、その低抵抗率のために研究されてきたが、高コストとインジウムの低い可用性の欠点がある。研究は、今、例えば、FドープSnO _{2（FTO）、Al}ドープZnO（AZO）とF-ドープZnO（FZO）としてインジウムフリーシステムに向けて動いています。

入射光のインテリジェントな管理（ライトトラップ）を提供することが可能な電極は、太陽光発電の用途に特に興味深いものです。 、光の波長（ 例えば 300〜1,000 nm）に匹敵する規模での変調構造および形態を経由して散乱可視光への良好な制御を可能性を活用するには膜形態およびクラスタアセンブリアーキテクチャでは、必要とされる。

特に、我々は、AZO膜の形態と構造をチューニングする方法について説明します。コンパクトなAZOは、低圧（2 Paの酸素）に寄託し、室温で低抵抗率（4.5×10 ^-4オームcm）およびアゾと競争力のある可視光透過性（> 90％）によって特徴付けられるAZOながら、高い温度で堆積階層構造は100Paとこれらの構造上のO ₂圧力で切除することによって得られる最大80％、さらに^22,23にヘイズ因子と強い光散乱機能を表示します。

プロトコル

1。基板の準備

1. Siウェハから1 cm x 1 cmカタログシリコン基板をカットし、シリコンは、SEM特性（平面図と断面図）に適しています。
2. 1センチメートルをx 1cmのガラス（ソーダライム、厚さ1mm）をカットし、ガラスは光学的および電気的特性評価に最適です。
3. 連絡先は、ガラス基板上に必要な場合は、Auの接点はマスクを用いて、真空中で蒸発させることができる。預金のAu、Auの預金50nmの密着性を向上させるための中間層としてCrを10nmである。
4. 1センチメートルx 1 cmカタログポリマー試料（ 例えば、エチレンテトラフルオロエチレン、ETFE）を切り取ります。
5. 5〜10分間イソプロパノールで超音波処理することによって基板をきれいにし、N ₂流を用いたドライイソプロパノールですすいでください。

2。レーザパラメータのレーザーアライメントと選択

1. Ndのウォームアップ：YAGレーザと第四高調波発生（FHG）を使用して、選択IV高調波放射（波長266nm）は、2つのSEで構成されるカスケードのCOND高調波発生（SHG）。
2. 2重量％をマウントします。のAl ₂ O _3：ターゲットマニピュレータ上のZnO円形ターゲット（直径2 "）が目標回転と移動を開始し、最大垂直範囲を設定し、ターゲットの中心にレーザースポットの位置を合わせ、レーザースポットが外部に触れることがないことを確認してください。スチールリングは、ターゲットを固定するために使用。ターゲットはターゲット全体表面の均一な切除を持つロト並進運動と一緒に移動されています。
3. 繰り返し率（ 例えば 10Hz）とパルスエネルギー（ 例えば 75 mJの）を選択します。パワーメータがパルスエネルギーおよびモニターレーザー安定性を調整します。
4. 選択した位置にフォーカスレンズを​​移動させ、スポットサイズを測定するためにターゲットに接続されている敏感な一枚の紙を使用しています。紙の上に1から5までのレーザーショットは合焦用レンズ火災の任意の位置のために。約1 J / cm ²のレーザフルエンスを持つようにレンズ位置を選択します。

3。 PLDのセットアップ蒸着パラメータのDセレクション

1. 基板位置のアライメント
   1. アライメント·テスト用の基板として直径2 "の周りに円形の紙シートをマウントします。
   2. ターゲットと基板との距離dは_、TS = 50 mmまでの基板ホルダを移動します。
   3. 真空度が10 ^-2 Paに到達するまで、プライマリおよびターボ分子ポンプとチャンバーを真空排気開始
   4. ガスの種類（酸素）を選択し、適切なガス圧を持っている速度とガス流量を調整するポンプ（セクション4および5を参照）。円形コロナにわたって均一な膜厚を得るために、プルームの中心に対して基板マニピュレータオフアクシスのXY位置を調整します。
   5. ビームストッパー/パワー·メータを削除することでアブレーションを開始します。ターゲットが新規であるか、または、それが長い間使用されなかった場合、このプレアブレーションは、ターゲットをクリーニングする必要がある場合。
   6. デポジットパップ上で見ることができたときにアブレーションを停止rは、ビューポートから見て。
2. プラズマプルームの長さの決定
   1. 3.1.1手順に従ってください。 3.1.5に、アブレーション中に0.5を使用してデジタルカメラで写真を撮る - 1秒の蓄積時間を平均的に異なるプラズマプルームの上。
   2. リファレンスとしてd _TSを写真を撮るから見えるプラズマプルームの長さを測定します（ 図3を参照）。
3. 膜厚のキャリブレーション
   1. ターゲット（ すなわち 100ミリメートル、その他）から遠く基板を移動し、ターゲットからd _TSに等しい距離にクオーツマイクロバランス（QCM）を移動。
   2. 預金1000年のレーザーショット（ すなわち、1 '40''）と堆積質量値を測定し、その後すぐにQCMを移動します。
   3. 1.1に示すように、Si基板をマウントします。
   4. 試験試料を堆積させる（ 例えば 18000レーザーショット、 すなわち 30 '）およびcに断面SEM画像を使用し堆積速度（nm /パルス）をalibrate。

4。ナノ加工AZO膜の堆積

1. 粘着テープを用いて、試料ホルダーマニピュレータ上のセクション1のように調製し、基板をマウントします。
2. 3.1.3 - 3.1.2の手順に従ってください。
3. 基板回転を開始します。
4. コンパクトAZO膜の堆積
   1. イオン銃のスイッチを入れ、20sccmで（圧力が10 ^-2 Paの範囲にある）で75から100 WおよびArガス流束で100 eVで、RFパワーでイオンエネルギーを設定します。 5〜10分間のAr ⁺イオン銃を持つクリーン基板。洗浄処理に近いガス入口の後、アルゴンを削除するには、チャンバーをポンプダウン。
   2. 酸素ガスを挿入し、2 Paの酸素を持つように排気速度とガスフラックスを調整します。
   3. 18000枚（30 '）のアブレーションと預金を開始します。アブレーションプルーム中に長さがステップ3.2で決定されるように同じであることを確認してください。
   4. 停止アブレーション、近くグラム入口として、チャンバーをポンプダウン。
5. 階層的に構造化されたAZO膜の堆積
   1. 酸素ガスを挿入し、160 Paの酸素を持つように排気速度とガス流量を調整します。
   2. 18000枚（30 '）のアブレーションと預金を開始します。アブレーションプルーム中に長さがステップ3.2で決定されるように同じであることを確認してください。
   3. チャンバーをポンプダウン、アブレーション、近くのガス入口を停止します。
6. チャンバーを大気開放し、サンプルを削除

5。電気的および光学的特性

1. 4プローブ技術（ すなわちヴァン·デル·ポー法）を用いて面内輸送特性を測定します。連絡先のスキームについては、 図4を参照してください。電流プローブの代表的な値は1μA〜10 mAレンジである。測定は0.7センチメートル良い厚さの均一性（約5％）を確保するために×0.7 cmに低減サンプル領域に亘って行われる。
2. 視神経を測定サンプルのと裸の基板の透過率リットル。ガラス/フィルム界面に1に強度を設定することにより、基板への貢献のためにスペクトルを修正します。正確な補正の手順については、試料を入射ビームが直面しているガラス基板が搭載されていることを確認してください。 400〜700nmの範囲における平均透過率を計算することにより、可視光透過性を決定します。光の散乱フラクションを測定するために直径150mm積分球を使用し、ヘイズ率は、総透過光（ すなわち散乱し、前方に送信される）によって散乱された分数を割ることによって計算することができ、 図5を参照してください。

結果

酸素雰囲気中でのPLD法によるAZOの堆積は、低バックグラウンドガスの圧力（ すなわち、2 Pa）と高圧（ すなわち 160 Pa）で階層的に組み立てられたクラスタで構成されたメソポーラス森のような構造でコンパクトな透明導電膜を生成します。材料は、サイズが最大である（30nm）を2でPaの²²ナノドメインで構成されている。

アブレーションされた種と?...

ディスカッション

プラズマプルームの形状は、特にガスの存在下で、密接にアブレーションプロセスに関連して、目視によりプラズマプルームを監視することは、堆積を制御することが重要である。酸化物ターゲットをアブレーションすることにより金属酸化物を堆積する場合、酸素はアブレーションプロセス中に酸素の損失をサポートするために必要です。低い酸素背景ガス圧で、堆積した材料は、酸素空?...

資料

Name	Company	Catalog Number	Comments
試薬/材料の名称	会社	カタログ番号
パルス状レーザ	コンティ-Quantronix	POWERLITE 8010
パワーメーター	コヒーレント	FieldMaxII-TO
イオン銃	カマキリDEP	RFMax60
マスフローコントローラ	MKS単位	2179°
水晶振動子微量天秤	Infcon	XTC / 2
背景ガス	Rivoira-Praxair社	5.0酸素
ターゲット	クルトLesker	（リクエストに応じて作られる）
イソプロパノール	シグマアルドリッチ	190764-2L
ソースメータ	ケースレー	K2400
マグネットキット	ECOPIA	0.55T-キット
分光光度計	パーキンエルマー	ラムダ1050