エクストリームナノワイヤおよびその他の1D系の共鳴ラマン分光

要約

The paper describes a method for producing extreme nanowires by melt infiltration into carbon nanotubes and how 1D systems may be characterized and investigated using Resonance Raman Spectroscopy to determine vibrational and optical excitation energies.

要約

This paper briefly describes how nanowires with diameters corresponding to 1 to 5 atoms can be produced by melting a range of inorganic solids in the presence of carbon nanotubes. These nanowires are extreme in the sense that they are the limit of miniaturization of nanowires and their behavior is not always a simple extrapolation of the behavior of larger nanowires as their diameter decreases. The paper then describes the methods required to obtain Raman spectra from extreme nanowires and the fact that due to the van Hove singularities that 1D systems exhibit in their optical density of states, that determining the correct choice of photon excitation energy is critical. It describes the techniques required to determine the photon energy dependence of the resonances observed in Raman spectroscopy of 1D systems and in particular how to obtain measurements of Raman cross-sections with better than 8% noise and measure the variation in the resonance as a function of sample temperature. The paper describes the importance of ensuring that the Raman scattering is linearly proportional to the intensity of the laser excitation intensity. It also describes how to use the polarization dependence of the Raman scattering to separate Raman scattering of the encapsulated 1D systems from those of other extraneous components in any sample.

概要

ラマン分光法と共鳴ラマン分光法は、広く科学的および技術的に利用される十分に確立された技術です。最初の1928年¹ラマン自身が報告しながら、ラマン分光法の普及にするための鍵は、高強度、狭帯域の励起源を提供するために、レーザー、共鳴ラマンの場合の波長可変レーザの開発でした。本論文では、共鳴ラマン散乱は〜1-5原子の直径が例えばナノワイヤー、基本的な物理学を調査し、一般的な、極端なナノワイヤで1D系のサンプルを特徴付けるために特に重要な方法である理由を設定します。また、ラマン、このようなナノワイヤの分光法およびこれらを克服し、それによって、これらのシステムにおけるラマン散乱効率のレーザーエネルギー依存性の高い再現性の測定を達成することを可能にするプロトコルに特定の困難を説明します。

エクステの広い範囲が存在しますまた、研究およびアプリケーションで使用可能なナノワイヤ、として知られているnded、結晶1D量子系、。これらは、蒸気-液体-固体成長した半導体ナノワイヤ^2、リソグラフィで定義されたナノワイヤ^3、陽極酸化アルミナを含み、エッチング膜のテンプレートナノワイヤ⁴と他の人を追跡します。これらのシステムへの関心のための主な理由は、彼らが電子と構造に沿って自由に移動するために、他の励起のための能力を持つ大規模な量子閉じ込め効果を組み合わせることです。いくつかの点で、ナノワイヤが原因自由電荷⁵に電磁スクリーニングを低減例えば 、親物質とは全く異なり、いくつかのケースでは、弾道輸送⁶に至る電子散乱を減少させました。多くの点でナノワイヤはまだのように一括されているが、 例えば 、地元の結合および結晶構造、ほぼ常に、原子スケールでの電子波動関数の基本的な品質は弱くしかので、バルクと比較して修飾されていますエンベロープの近似^7が有効です。しかし、閉じ込められた方向の寸法が数原子に還元されるように、全く新しいボンディングとナノワイヤは、以前に見たことがない同素体^8-10を形成する発生する可能性があります。これらのナノワイヤは、2つの意味で極端です。彼らは、断面^11-13で可能な削減の極限であり、彼らは極端な性質^10,13,14を有しています。

共鳴ラマン分光法を実施する前に、極端なナノワイヤサンプルを生成することが必要です。これらのナノワイヤを生成するために、この論文に記載された方法論は、単層カーボンナノチューブへの材料の溶融浸潤です。浸透溶融する最近（ すなわちフラーレン）といくつかのバイナリ塩を連続的に充填された単層カーボンナノチューブ（SWNT）、いくつかの分子の導入のために人気のある他のある昇華を得るために使用される2つの高収量の充填プロトコルの一つでありますCsI ​​の¹³。また後者の方法は、定量充填近く生産しているが、それを大幅にSWNTに導入してもよいフィリングの数と種類を制約する容易に崇高な材料を導入する必要がありことで制限されます。メルト溶浸充填プロトコルは、注意して、定量的な充填¹⁵の近くに生成するために使用される昇華プロトコルよりも少ない制約を有することができます。これらの材料は、ホストのSWNTの損傷を避けるための表面張力よりも低い100-200ミネソタメートル^-1と約1300 K以下の溶融温度を有していなければならないということである^。16

透過型電子顕微鏡（TEM）は、カーボンナノチューブの充填の質を特徴付ける、生成極端なナノワイヤの結晶構造または構造を同定するための最良の方法です。 HRTEM画像からSWNT-埋め込み結晶断片の構造を解くことは、裁判結晶断片モッズから画像シミュレーションの間に試行錯誤の比較を伴いますELSと実験的に得られた画像のコントラスト。本稿では、それらの分光特性の前置きとして、HRTEM像シミュレーションによるSWNTサンプルの極端なナノワイヤモチーフの微細構造を確認するためのプロトコルについて説明します。

共鳴ラマン分光法¹⁷共鳴エネルギーは、ナノワイヤのサンプルの種類と品質を特徴づけるために、決定された後、極端なナノワイヤの基本的な物理学を理解し、の両方に理想的なツールです。基本的に、共鳴ラマンは、両方の光学および振動励起エネルギー¹⁷の直接的な決意を可能にします。共振の光子エネルギー依存性の付加的なモデリングでは、電子-フォノン相互作用^17を定量化することが可能です。共鳴エネルギーが特定の極限ナノワイヤに対して決定されると、ナノワイヤのラマンスペクトルは、株^18を追跡するために使用することができ、構造相が原因と^19を変更^します温度、静水圧、またはワイヤの曲がり。それはまだ証明されるべき一方で、いくつかの磁気極端なナノワイヤで励起がそれらを精査することを可能にするラマン散乱につながるスピン可能性があります。分光電気化学セルに保持された試料のラマン散乱の拡張は、極端なナノワイヤとホストナノチューブ²⁰との間の電荷移動をプローブするために使用することができます。キャラクタリゼーションツールとしてラマン分光法は、ナノワイヤのタイプと質²¹の非接触、非破壊決意するための方法を提供します。それは、製造および/または精製および後の試料を特徴付けるためのツールと​​して使用することができるナノワイヤは、トランジスタ、または少なくとも部分的に透明に必要な光子エネルギーである複合材のようなデバイスに含まれている場合でも。

共鳴ラマン散乱（RRS）のための直接的な代替手段を提供することができます誰技術がありません。しかし、いくつかASPEに重なる他の技術の範囲があります機能のCTSこの方法。極端なナノワイヤUV-VIS-NIR吸収測定値²²の光学遷移エネルギーを決定するという点でははるかに簡単な技術を提供しています。しかし、異なる構造の吸収分光法のアンサンブルと試料中の特定の構造に関連したセットに異なる光学的特徴を分離することはできません。共鳴ラマン散乱は、光と振動スペクトルの会合にこれを達成することができます。 UV-VIS-NIR吸収測定のハイライトは、共鳴ラマンのエネルギーを対象とした2つの技術を組み合わせて、かなり全体のプロセスをスピードアップすることができます。フォトルミネッセンス励起分光法^{（PLE）23は} 、単一のサンプル中の異なる光学遷移を関連付ける機能を提供していますありません。しかし、それだけでいくつかの、特に非金属ナノワイヤのために働く、それはRRSよりも実行するためにのみわずかに小さい複雑であり、一般的にはエンバイロから保護単分散サンプルを必要とします完全に成功するためにnment。 PLEとは異なり、共鳴ラマン分光法は、バンドルされ、単分散試料と同様に動作し、したがって、ほとんどの試料調製を必要とします。まだ少しの使用、レイリー散乱分光ながら個々のナノワイヤのナノワイヤの構造²⁴に続くによる透過型電子顕微鏡（TEM）分析は、調査スペクトル範囲内のワイヤの光励起エネルギーのすべてを識別し、特定のナノワイヤ構造を識別することができます。しかし、この技術は、RRSで可能な振動エネルギーの情報を提供していません。実行することは非常に困難であると一般的な特性評価ツールとして適していることになるだろうことはありません。振動エネルギー情報の面では現在唯一の実行可能な代替案は、しかし、これは振動エネルギーの異なるセットを探るため、補完的ではなく、競争力のあることが、原因選択ルールに、可能性があるIR分光法²⁵です。またIR秒でpectroscopyは、UV-VIS-NIR吸収測定のようなアンサンブルサンプルと同じ問題に悩まされます。

既に論じたように、ラマン分光法は、科学内の問題の広い範囲に適用されています。分子システムでは、材料の組成を分析するためのフィンガープリント技術としても振動スペクトルとを決定するためのIR分光法を補完するために使用されます。広く本の光散乱固体中のシリーズは9ボリュームが含まれ、 例えば 、結晶性のシステムで利用されています。 3Dと2Dのシステムの場合には、共鳴励起は、標準的な選択ルールの破壊との相互作用を定量化する能力をもたらすラマンプロセス内の特定の光学遷移の寄与を高めるために全体的な散乱強度などを高めるために以下に使用され特定の電子状態とラマンスペクトルで観察された励起の。さらに最近ではラマン分光法は、中央トンとなっていますカーボンナノチューブ、特に単層カーボンナノチューブの研究O。カーボンナノチューブの研究^21は、1Dシステムのために共鳴励起は、それが3Dと3Dシステム用ラマンのほとんどのアプリケーションのためのものであるとして、オプションではありませんが、厳密には必要であるという事実を強調しています。非共鳴ラマン散乱を観察することが弱すぎると励起が特に1Dシステムの特徴である状態の光学濃度の強いファンホーブ特異点と共振するときだけであるので、これは、任意のラマンスペクトルその観察することができます。したがって極端なナノワイヤの場合には、ラマン分光法を使用することは、ラマン分光法は、これらの材料を研究に適用することができる前に、サンプル中のナノワイヤのすべての共鳴を見つけるために、完全な共鳴ラマン測定を必要とします。

プロトコル

1.試料の調製：マーキュリーテルライド（HgTeの）および他の材料とSWNTのメルト充填

注意：このプロトコルで使用されている一部の化学物質が健康に有害であることができます。任意の化学が行われる前に、関連する物質安全データシートを参照してください。カーボンナノチューブとテルル化水銀を取り扱う際には、適切な個人用保護具（白衣、安全メガネ等 ）およびエンジニアリング・コントロール（ 例えば 、グローブボックス、ヒュームフードなど）を利用します 。

1. 真空中で乾燥した空気または500°Cで、400℃に予熱〜50mgのSWNTを。
   注：乾燥空気が使用される場合、典型的には20〜40％、単層カーボンナノチューブの量のいくらかの損失があってもよいです。このように充填する前のSWNTの予熱は、分子または結晶¹²が充填された単層カーボンナノチューブの割合を向上させることが報告されています。
2. この場合の充填材の等量の（水銀TEで予熱した単層カーボンナノチューブ²⁶のアルゴングローブボックスグラインドで〜20mgのlluride）均質混合物を生成するために力を加え、瑪瑙乳鉢と乳棒を用いて> 20分間。
3. まだグローブボックスにある間、SWNT / 8〜10ミリメートル（内径）に材料の混合物を充填6-10センチのシリカ石英アンプル一端で密封し、他でオープンの全量を移します。
   注：ろ紙漏斗が1.3に有用です。溶融炉に損傷を与える可能性ガラスのこのグレードとして、通常の実験室のガラスアンプルを使用しないでください。
4. グローブボックス内に一時的真空ラインへの転送のためにプラスチックフィルムでアンプルの開放端をシールします。それは真空ラインに固定された後のフィルムを削除します。

2.避難し、充填工程

1. 中程度の真空（典型的には〜0.1 Pa）で下の複合材料を充填/ SWNTを含むアンプルを封印。
2. プログラム可能なチューブで、またはマッフル炉、塗りつぶしの〜5℃分^-1〜100℃の>融点（MP）のランプ速度で密封されたアンプルを加熱48時間の総時間のために、12時間の期間のための+/- 100°Cの温度で熱サイクルでる。
3. 分^-1オープンとストレージ壊す前に5℃を超えない速度で室温まで炉内でアンプルを冷却します。
   ハザード：オープンアンプルを破壊することは、潜在的にカットを引き起こす可能性がありますか、重大な眼への影響の危険を提示し、内破することができます。目の保護と安全手袋は、この操作中に着用してください。アンプルは、安全第一のガラススクライブでセンターにアンプルを得点した後、硬い布で包むとを同時に曲げ圧力にスコアポイントのいずれかの側を適用することによって、この位置での破壊によって破壊することができます。

3.サンプルのクリーニング

1. 〜1時間濃HClおよびHNO _3（総容量50ミリリットル）の1：1混合物静かに1にサンプルを還流することにより単層カーボンナノチューブの外側の化合物を削除してください。
2. 制御された細孔Fを用いて、脱イオン水とフィルターでサンプルを洗浄〜0.22μmでの孔径を有するILTER。

高分解能TEMによるサンプルの4分析（HRTEM）

1. /オフパルス状に2秒で先端超音波処理器内の電力の750 Wの約20％で超音波処理とエタノールの〜5ミリリットル中にサンプルの〜5ミリグラムを分散させます。
2. 3.05ミリメートルレーシーカーボンコーティングされたHRTEM標本グリッド上に分散の1-2滴を置きます。
3. 80 kVの収差補正後のHRTEMでHRTEM ^27,29イメージングを行い、4008 X 2672ピクセルの電荷結合素子（CCD）を搭載しました。
4. 分散した金ナノ粒子の（111）格子面（0.235ナノメートルによって分離された）を使用して、ナノワイヤ/カーボンナノチューブ複合体を撮像するために使用される同じ倍率でCCDをPrecalibrate。
5. 少なくとも60万倍の倍率で、最適なシェルツァーデフォーカス撮影条件で離散充填SWNTサンプルの画像を得ます。
6. エネルギー分散型X線マイクロ分析（EDX）により詰め物の組成を確認 28,29、理想的には同一のHRTEMを用いました。 SWNTの満たされた束に集束さ〜1 nmの電子プローブを使用してください。

5. HRTEM像シミュレーションによって極端なナノワイヤ組み込みSWNTの微細構造を確認

注：画像を直接比較することができるビットマップ画像（* .BMP）シミュレーションを生成SimulaTEMなどを用いることができる標準的なマルチスライス画像シミュレーションパッケージをシミュレーションのため。さまざまなプラットフォームを通してソフトウェアの動作上の正確な詳細については、製造業者のプロトコルに従ってください。

1. ドリフトの自由と〜5nmのSWNTに沿った距離に閲覧明確に解決原子列のナノワイヤのHRTEM像を選択してください。ナノワイヤ/ナノチューブ複合材料の長軸は、電子ビームに対して直角でなければなりません。
2. 較正された画像（ステップ4.4）を用いて、原子カラム上に直接原子位置をプロットすることにより原子座標を生成します^。8の高結晶対称秒の場合にはtructure;単一の画像が¹¹必要です。構造を完成するためにモデルに投影中の2-3原子層を追加します。低い対称性モデルのために、二つの別個のナノチューブ¹⁰内の2つ以上の結晶学的に同一のフラグメントの2つ以上の異なる投影から結晶構造を解決します。
3. （ 例えば TubeGen 3.4）適切なプログラムを用いて適切な直径のナノチューブのために* .xyzというナノチューブ座標を生成する関係に応じて決定。
   
   Dは直径であり、C-C結合距離（0.246 nm）であり、n及びチューブコンフォメーションをmです。ナノチューブは、アカウントに、ナノチューブ壁（0.17 nm）での炭素原子のファンデルワールス半径を取ってステップ5.2から生成された結晶の外部ボリュームを収容するのに十分な大きさでなければなりません。
4. ナノワイヤ/ナノチューブCOMPOSから複合原子座標を組み立てますITEは、1次元結晶を挿入し、ナノチューブの共通の中心軸に沿って整列した後、最終的なモデルは、*の.xyxまたは* .pdbファイル形式で座標保存されるように、適切な構造操作プログラム（ 例えば機能CrystalMaker）を使用します。
5. 5.3で生成された原子座標を用いて、標準的なマルチスライスシミュレーションプロトコル（ 例えば SimulaTEM）を使用して、ナノワイヤ/ナノチューブ複合材料の画像シミュレーションを生成します。
6. 複合体の長軸は、電子ビームに直交するように予備向きで複合体をシミュレートします。 HRTEM楽器と一致し;（ 例えば 0.001ミリメートルのCs）加速電圧と一致したシミュレーションパラメータ（ 例えば 80キロボルト）と球面収差の係数を使用してください。
7. 視覚イメージへのシミュレーションの外観を比較します。良い視覚的な一致が得られていない場合、適切な間隔（eで極端なナノワイヤ/ナノチューブ複合材料の長軸についての断片を回転させます。グラム。10℃）した後、再度シミュレートします。複合材料の完全な180度回転するため、この手順を繰り返します。
8. 実験的に撮像された断片は、理想的な直交配向に対して傾いていること、それが疑われる場合、繰り返しは良い一致が得られるまで、5.5±10°の傾斜で5.7に繰り返します。

ラマン分光法のための適切なサンプルの6準備

ハザード：ナノチューブソリューションの超音波処理は、管または充填されたチューブを含むエアロゾルを形成することができる場合があり、サンプルはその後、正しく処理されない場合、これはナノチューブまたは満たされたナノチューブにおけるオペレータの呼吸につながる可能性があります。

1. バイアルにナノチューブ20mgの生成物を置き、20ミリリットルのエタノールとシール蓋を追加します。
2. 液体になるまで〜20分間、20 Wでバス音波処理および超音波処理に入れバイアルは暗くなります。沈降するバイアルにエアロゾル化ナノチューブを可能にするために〜5時間のままにしておきます。
3. 静かに存在する場合下のサスペンションを撹拌するためのバイアルを旋回させます。
4. ピペットを用いて、酸化物被覆されたシリコン基板（5ミリメートルX 10ミリメートル）にサスペンションのコート10-20μLをドロップし、エタノールが蒸発することができます。

7.クライオスタットにサンプルをマウントします

1. クライオスタットコールドフィンガー上（約2mm ^2）金属導電性塗料の液滴を置き、静かにペイント液滴のシリコン試料を配置し、約2時間乾燥させてください。
2. XYZステージ上に、製造業者のプロトコルとボルトクライオスタットごとにクライオスタットを密封し、オイルフリーポンプを用いて10 ^-6ミリバールにクライオスタットポンプ。

8.初期セットアップおよびラマンシステムの最適化

注：プロトコルの次のセクションを読む前に、図10に示された実験の概略を参照してください。

1. 製造業者のプロトコルとして波長可変光源を用いて所望の値に設定する入射波長（ 例えば 800ナノメートル）。
2. 図10のチューンレーザープレフィルタ（C ）フィルタを介してレーザパワーの伝達を最大化するために、製造業者のプロトコールに従って。ボリュームブラッググレーティング（VBG）を使用している場合は、 図10に係る光セットを変更し、以下のサブ手順を使用します。
   1. VBGを介してレーザの透過を低減するために、縦軸の周りにVBGを回転させます。 VBGミラーマウントを使用して微調整。
   2. ブラッグに位置ミラーはバックVBG上にビームと再帰反射光を反映しています。 VBGを通して再帰反射光の透過を抑制するためにミラーを調整します。
   3. アイリス1を透過したレーザパワーを測定し、微細なレーザーパワーの伝達を最大化するためにVBGと再帰反射鏡を調整します。
3. 2ビーム観測カメラ（C1とC2）に関連するビームスプリッタ（B​​P1およびBP2）からの反射を再配置することによって事前に定義されたパスにレーザービームを返すために、ポストフィルタ（C）ミラー（M1とM2）を調整します。
4. 間接的に分析計に散乱させ、レーザー光子エネルギーを測定します。 Dこれは敏感な分光カメラに損傷を与えることができるよう、O分析計に直接光を散乱されません。
5. 〜1ミリワットに客観的（かつPM2）時の電力事件を設定するには1/2波長板（HWP1）を調整します。
6. 結像光学系（ 図10：青の破線）を用いて、サンプル画像をチェックして、レーザスポットがありませんstigmationと所望の位置にあることを確認（があれば8.3で最適化）。
   注：次の10ステップは、レーザを確実にするために最初に使用され、効率的に分光計に結合されます。手順が完了すると、有意な変化は、光学セットアップで行われるまで繰り返す必要はありません。
7. レーザスポットは、シリコンのきれいな部分に焦点を当てているように、8.6に従って、サンプル位置を調整します。
8. 順序を第0および分光計（スリット1）の第一段階上の入力スリットの画像を表示するには、分光器に組み込まれた観察カメラ（ 図10成分E）を使用するように設定分析計。
9. スリット1を開き、観察カメラを使用して、確認し、リフレことサンプルからCTEDレーザ光はスリットが入っています。
10. カップリングレンズを調整することにより（L3）中央レーザスポットが入力スリット水平方向と垂直方向のカメラの上にあることを確認してください。
11. 繰り返しスリット1の幅を削減し、レーザーが適切にスリット1とカメラを中心としたことを確認するために、8.10を繰り返します。このプロセスの間に反射されたレーザ光は、スリット1の面にほぼ集束されることを確実にスリット1からのレーザ光の散乱を最小にするために、カップリングレンズの焦点調整します。
12. スリット1を開き反射されたレーザ光を大幅にスリット1によりクリップされないように。
13. 520センチメートル^-1シリコンラマンピークからのラマン散乱を収集するために、製造業者のプロトコルに従って、分光器のソフトウェアをセットアップします。
14. 10ミリワットに電源を設定します。
15. フォーカシングを開始するために1秒の露光で繰り返さラマンスペクトルを取ります。
16. 明確に定義された520センチメートルまでサンプルのZフォーカスを調整^-1のSiピークが観測されます。
17. 入力半波長板を調整することにより、この信号を最大化する（HWP2）（これは、発信共振の偏光分光器でグレーティングに依存します）、入力されたレンズと試料のZ-焦点。

シングルラマンスペクトルの9.測定

1. 設定された所望の温度（4 K）と、システムが（〜40分）を平衡化させます。
2. 〜2 mWのにPM2に入射レーザパワーを設定します。
3. ステップ8.4で決定されたものに分光器ソフトウェア上の波長を設定します。
4. レーザーラインを測定するには、0 cmの分光器ソフトウェア上の中心のシフトを設定^-1と短い（500ミリ秒）を取得ラマンスペクトル。
5. 分光器のソフトウェアに新しい、より正確な波長を設定するために9.4で決定された値を使用してください。
6. 予測されたラマンモードを観察するためのソフトウェアの中央シフト及びスペクトルウィンドウを設定し、従ってスペクトル窓は、レーザラインテールを含まないこと。
7. （バンドルチューブ用試料位置の選択は重要であり、詳細については、セクション14を参照）関心のある領域にサンプル位置を移動します。
<李>はCCDが製造者のプロトコルに従って1秒のエクスポージャーに焦点を当ててラマンスペクトルを取得します。
8. パワーメータ（PM1）で反射電力を最大化するために、ステージコントローラを使用して、試料のZ-焦点位置を調整します。
9. （絶対>千カウント）十分な信号を得るために、適切な露光時間を用いたラマンスペクトルを取得。

10.測定ラマン断面のレーザパワー依存性の

1. 使用温度で特定のサンプルのための共振の推定ピークにレーザー波長を設定します。
2. 低消費電力（〜0.1ミリワット）を設定し、このプロトコルのセクション9.3から9.10あたりとしてラマンスペクトルを取得します。
3. HWP1が回転するように、試料上のレーザスポットが移動しないことを確実にすること、（〜0.1ミリワットによって）電力を増加させます。レーザスポットがHWP1の回転に移行した場合、これは再び実験が起こると、起動しない保証するために、8.3に従って再調整。
4. 〜5 mWまでに電力の適切な範囲のために10.3を繰り返します。このプロセスへを繰り返し各作業温度のための。
5. レーザパワー対観察されたラマン特徴の嵌合強度をプロットし、線形領域を決めます。線形領域の上限電力の80％で、その温度で後続のすべての共鳴ラマン実験を行います。

ラマン断面のレーザーエネルギー依存性の11測定

1. セットには、励起波長（ 例えば 、700 nm）を希望し、セクション10から決定されたものへの入射電力を設定、セクション8.1から8.6でシステムに従って位置を合わせます。
2. サンプルのZ-焦点を調整することにより、反射電力を最大化し、継続的にメインラマン特徴の強度を確認するために、1秒のエクスポージャーを取得します。
3. 検出器を飽和させることなく、CCDの信号を最大化するために露光時間と蓄積を設定します。
4. ファイル名に格子が使用され、露光時間、蓄積、中心ラマンシフト、励起エネルギーと入射パワーに注目したスペクトルを保存します。
5. 設定された次EXC入射レーザパワーを確保する工程8.1〜8.6を繰り返してitation波長が一定であり、その後、ステップ11.2に従って反射電力を最大化します。初期の結果は、約10ナノメートル離れて励起レーザの波長を使用してください。プレゼンテーション品質の結果のレーザー波長は約2nmの分離が好ましいです。
6. それぞれ6つの新しい励起波長は1前回の励起波長（ 例えば 700nm程度）に戻り、11.1から11.5を繰り返した後。実験時間の関数として繰り返しスペクトルからの1キーのラマン特徴の嵌合強度をプロットし、何の長期ドリフトがないことを確認。

ラマンスペクトルの偏光依存性の12測定

1. 図10（紫色の点線）に示すように、対物レンズと分光器との間のパスに偏光アナライザ（POL2）を配置します。さらに、前の目的への光路内に半波長板と偏光子（HWP3とするpol3）を配置。これは、入射偏光を回転させるために使用されます。入射放射線を光軸に垂直であり、光学系の中心を通って移動するように、すべての偏光板とHWPsは、正しく整列されていることを確認してください。
2. 垂直偏光を通過させるようにするpol3を調整します。 例えば、裸の ​​シリコン片、強いラマンシグナルを使用して、垂直偏光を通過し、ラマン信号の強度を最大化するためにHWP2を調整する（POL2）を調整します。 HWP2の回転および分光計に入る光の偏光方向に注意してください。実験の残りの部分であることを確認し、実験への光の入射偏光は、偏光アナライザは方向を渡すの変化を補償するHWP2を調整することによって変更されません。
3. 偏光解析装置の配置を確認してください。信号がまだ同じであることを確認するために、偏光子を180°回転させます。
4. HWP（その全回転の周りに90°ステップでそれを回転させる）とステップ12.3を実行します。
5. 各ステップであれば信号の変化に注意してください。
6. Z焦点を調整することにより、反射電力を最大化し、適切な入力パワーと露光時間/蓄積を用いたラマンスペクトルを取得します。
7. 適切なピッチ（10°）で収集偏光板を調整し、12.2で説明したように分光計定数に光の入射偏光を維持するためにようにしてHWPを調整します。
8. 偏光子の全範囲が測定されるまで、ステップ12.7を繰り返します。
9. 水平に客観的に入射する光の偏光を変更します。
10. これはサンプルの上を移動するためのレーザスポットを起こしていないことを確認してください。ステップ12.7と12.8での測定を繰り返します。他の入射偏光を用いてもよいが、少なくとも2つ、垂直偏光が必要です。垂直非水平または偏光を用いた場合、光の偏光のPOL3と対物レンズとの間の光学系の影響をconsideratに取り込まれる必要がありますイオン。
11. ラマン機能がカプセル化されたナノワイヤ（代表的な結果を参照）に関連付けられているかを決定するために1Dオブジェクトのアンサンブルのために期待されるものに対する偏光依存性を確認してください。

ラマンスペクトルの温度依存性の13測定

1. 製造業者のプロトコルに従ってクライオスタットコントローラに新しい試料温度を設定します。
2. クライオスタットの温度と試料の動きを観察することによって、クライオスタットが熱平衡状態にあることを確認しないサンプルの動きが継続する前にありません。
3. し、レーザー照射することなく、クライオスタット内の試料を観察することにより、試料位置の任意の熱ドリフトを補正。
4. レーザパワーはセクション10からのステップ、次の線形領域にあることを確認してください。
5. Oが、サンプルの光学共鳴は温度によってシフトすることが一般的ですセクション10のように、ラマン断面のレーザーエネルギー依存性を測定します温度比較的ゆっくり共振変化のエネルギーをften。

サンプル位置の14の選択

1. 試料を載置した後、 例えばコーナー試料上の明白な位置を、見つけ、 図10に青色の破線で示したように、コンポーネントに追加することによって、クライオスタット変換ステージの位置に注意してください。
2. 縁部の一方に沿って、例えば別の明白な位置に移動し、その位置に注意してください。
   注：満たされたカーボンナノチューブのアンサンブルを研究する際、サンプル位置が重要です。サンプルが不均一である可能性が高いです。サンプルには良い位置には、以下のような特徴があります。
3. あなたはその位置に確実に返すことができるミクロンスケールで詳細に顕微鏡で見たときに視覚的に明らかである場所を探します。
4. 試料からのラマン信号を測定し、数ミクロンの上の領域の均一性を確認するために少しのXY位置を調整しますケイル。信号が大きく変化した場合別の場所を選択します。
5. スポットの画像をキャプチャし、サンプルに戻ることができるように、サンプルの隅からの相対座標に注意してください。

15.ポスト​​データ処理

1. データ処理ソフトウェアにスペクトルをインポートします。
2. ミリワットあたりの毎秒のカウントを取得するために、レーザパワーと露光時間に対して各スペクトルを正規化します。
3. 分光器の効率のために修正してください。
   注：は、次の手順に従わない場合、一部の分光計ソフトウェアは、これを自動的に行いますが。手順は15.3.1-15.3.2、任意の特定の分光計のために一度行われ、その後、必要に応じて使用することができます。
   1. サンプルの位置でキャリブレーション白色光源を配置し、分光計のすべての標準的な設定で、そのスペクトルを測定します。
   2. 分光器のスループットを得るために、白色光源のための検量線を用いて白色光スペクトルを分割します。スループットを保存後で使用するためのファイル。
   3. 同一条件下でスペクトルのスループットにより測定したラマンスペクトルを分割します。
4. 適切なデータ処理ソフトウェアを使用して、ラマンスペクトルをプロットします。
5. スペクトル中のエネルギー間のレーザジャンプの証拠についてスペクトルを確認してください。これは、より広いピークまたはスペクトルのピークの倍加アップが生成されます。
6. 既知のラマン機能をチェックすることにより、ラマンシフトのキャリブレーションをチェックし、 例えば、シリコンLO（縦光学）フォノン、または同じ量による関連スペクトルにおけるラマン機能のすべてのシフトの急激な変化をチェックします。
7. ラマンは、すべての機能の中心のシフトと幅を標準ライン形状と振幅を得るための非線形湾曲フィッティングプログラムを使用していますフィット。
8. 必要に応じて、レーザーエネルギーや温度に対する適合パラメータをプロットします。

結果

HgTeのサンプル上の一連のHRTEM像とシミュレーションのための代表的な結果は、SWCNTは、図1に表示されます@画像を図1Aを通して- 。F、低次元、閉じ込められたHgTeの極端なナノワイヤを描いて、その微細構造の対応〜1nmの直径を有します参考文献¹⁴で議論フォームに。バンドル離散管の代表的な画像が図1Dに示されています。プロトコルごとのように、試作モデルは、種々の傾斜角度や光の向きを通じて生成され、シミュレートされ、これの代表的な結果を図1A、Bに示されている、C。これらの画像シミュレーションは、実際の実験結果と相互相関させることができる（ 図1D、 F）とシミュレーションとの良好な一致することが分かります。

この論文に記載された実験の主な目的はにあります図2に示されたような極端なナノワイヤからのラマンスペクトルを測定する。 図2に示されたスペクトルは、 図1中に存在するナノワイヤと同じ成長バッチから採取HgTeの極端なナノワイヤの試料を用いて測定した。試料は、ラマン使用のために調製しました。この方法は、セクション6とプロトコルの7に定めます。 図2に示すスペクトルは、そのほとんどがこれらの振動励起の倍音との組み合わせを伴う極端なナノワイヤ振動励起およびマルチフォノンラマンに帰することができる多数のピークを示しています。基本振動モード、（46 ^{-1）、B（52 -1）、C（94 -1）}とD情報（115 ^-1）、ならびにそれらの組み合わせおよび倍音の一部は、可視スペクトルで標識されています少なくとも^第 6次まで。 HgTeのラマンスペクトルの詳細な帰属および解釈は、基準¹⁴に記載されています。それ強力な複数のフォノンラマンは、必ずしもすべての極端なナノワイヤのサンプルの特徴などHgTeのようII-IV材料の共通の特徴である、とされないことに留意すべきです。ナノワイヤに加えて、ラマンスペクトルは、1つのカーボンナノチューブのラマン機能が含まれています。 168センチメートル^-1その共鳴エネルギー1.67 eVの¹⁴ので観測されたラジアルブリージングモードに主に起因するが、充填ラマン機能（ 図4）の共鳴エネルギーとは明らかに異なります。ホストチューブラマン特徴が明らかに充填するために使用される純粋なナノチューブのラマンスペクトルから同定することができます。励起エネルギーのより広い範囲での未充填管の共鳴ラマン調査の結果、このデータで識別された5 RBMの初期帰属とともに補足資料に示されています。

図2に示すデータは、I強い励起レーザーエネルギー依存性を示してい1Dシステムで共通です。このエネルギー依存性ではなく、洗浄後の試料に残存する母材の他の形態、またはその熱分解生成物、より極端なナノワイヤに起因する任意のラマンが観察機能重要な指標の一つです。もう一つの重要な指標が観測された機能は137センチメートル^-1で縦方向の光（LO）フォノンモードによって支配されているバルクHgTeの³⁰のものとは全く異なっているということです。 3ナノメートルまでの直径を有するHgTeのナノ粒子のラマンスペクトルは、バルクLOフォノン派生振動モードに支配されていると同じが2nmまでの寸法を持つHgTeの量子井戸の真実であることが文献に有意な証拠があります。特定のラマン特徴はナノワイヤではなく、母材のナノ粒子又は塊に関連していることを最終的な重要な指標は、 図3に示すような特性の偏光依存性である。文献¹⁴ T中でより詳細に議論されるように彼はランダムに配向1D系のアンサンブルからラマン散乱を優先3のコントラスト比を有する励起用レーザー光と同じ方向に分極されている：1、したがって、 図3に示す最適な結果に存在する8形状の特性図は示しています。その好ましい放射方向が原因で他の機構に偏光ラマンように、 図3に示すように、励起偏光と共に回転珍しくないでテストすることが重要です。また、図3に示すように、ナノワイヤの厚い層1、この層内の光の散乱に起因し得る。3より低いコントラスト比を観察することは非常に可能です。

未充填チューブ内に存在し、残留充填によるものではないではない充填管試料中のラマンピークのもう一つの可能​​な説明は、充填又は残留物質がSWCNTのラマンスペクトルの修正につながるということです。イン用金属は、「スカッシュ」振動モードを示すそれらの上に蒸着持っていたSWCNTのタンスサンプル^。31,32しかし、我々はスカッシュモードで観察されたものとは反対の偏光依存性（ 図3）を観察HgTeの充填されたサンプルの場合インチ加えて³¹基本モードの高調波がスカッシュのモードスペクトルのためHgTeのスペクトルで観察されていないという事実は、私たちはHgTeのラマン機能のスカッシュモードの説明を除外することができます。

この論文に記載されたプロトコルを使用して完全な共鳴ラマン実験から採取したBラマン特徴の強度の励起光子エネルギー依存性を図4に示されている。また、提示されたプロトコルが完全に開発された前に行われた実験から同じ結果です。プロトコルを使え​​ば、りそな上の一点を繰り返し、独立した測定値の変化を取得することが可能です約8％のNCEプロファイルは、図5に示すように、良好な品質のスペクトルを得るために制御する必要があるシステムの位置合わせの主要部は、顕微鏡の対物レンズにレーザービームの整列され、その後、上にビームの焦点サンプル。ビーム位置合わせの重要性は、 図6a、Eに示されています。正確に意図的にずれたビームを有する2つのビームステアリングカメラ（C及びE）及び次善スペクトル（ 図6a、緑色トレース）上に整列されたビームと、このラマンスペクトルを示す図（ 図6a、青色トレース）で。フレームBのそれぞれの垂直方向と水平方向の中心点を通る線は、 図6のeは 図6b、6dのを比較すると示されているように、レーザーアライメントの小さな水平ドリフトがあることを示しています。 6に、緑、青のトレースを比較小さ ​​なずれがCCDに当たるラマンシグナルの有意な変化（> 50％喪失）をもたらすことができることは明らかです。

正常試料上に集光される目的を確実にするために、反射光強度を使用することの重要性、及び関連性は、 図7に示されている。この図は、ラマン強度を示し、対物レンズと試料との間の距離の関数としての光信号を反射しました。ピークラマン、Z位置（対物レンズと試料間の距離）の精度の10％以内で​​あるとすると、電源と、ラマンピークの位置との間の距離よりもかなり大きい良い20μm以下であることが必要図7に示します。

プロトコルで説明したように、ラマンスペクトルのレーザー励起強度の影響を考慮することが重要であり、その実験は、共振プロファイルを測定する際に、ラマン散乱が励起強度に比例する領域です。プロトコルのセクション9に従って測定HgTeの極端なナノワイヤのラマン散乱強度の励起強度依存性の代表的な測定値は、 図8に示されている。 図8に示されるように、ラマン強度は、最初の強度まで励起強度で直線的に増加します1.5×10 ⁴の飽和する信号のための傾向と非線形挙動を示すために開始する前に。異なる試料の正確な励起強度の動作が異なりますので、測定し、考慮に入れなければなりません。 図8からラマン強度は明らかに0.2ミリワット/ mmの^2〜よりも大きな励起強度に対する非線形領域内にあります。また、十分に十分に低い励起であることを実証する低励起強度のデータへの線形フィットが示されている私ntensitiesラマン強度は、励起強度に比例する（まで〜0.1ミリワット/ mm ^2）と。特定の温度（4 K）で、この特定のサンプルの位置に固有のものと異なるサンプル/温度を調査する際に実験はプロトコルステップごとに繰り返す必要があり、このデータを繰り返すことが重要です。一般的な経験則として、線形領域における最大電力の約80％を使用するのが理想的です。

高品質共鳴エネルギー依存性プロファイルが測定されると、これらは、その情報の範囲を得るために分析することができます。ラマンプロセスの基礎となる理論は十分に理解されており、多くの場合、ファインマンダイアグラムアプローチ^21,33を用いて算出された時間依存摂動論^17は 、共振プロファイル、さらには絶対強度を予測するために使用することができます。光学遷移が離散し、よくエネルギーに分離されている制限値に理論はラーマと予測していますnは、単一のフォノン散乱のための強度は、1を乗じた光学遷移を中心とローレンツ線形を次のストークス散乱またはアンチストークスラマン散乱については、以下の1フォノンエネルギーについて上記1フォノンエネルギーを中心に。 HgTeのナノワイヤの場合のようにフォノンのエネルギーは、共鳴線幅に比べて小さい場合、これは、ローレンツ二乗線形を有する共鳴をもたらします。しかし1Dのシステムでは、光スペクトルの機能が状態の連続からなるファンホーブ特異点に関連付けられてされる可能性があります。またさらに、遷移を広げるサ​​ンプル内の不均一性が生じている可能性があり。これらのいずれかまたは両方に該当する場合には、光学遷移のための状態密度が変更されますと線形を支配することができます。ラマン散乱は異なる散乱シーケンスと異なる中間状態を伴うコヒーレントプロセスので、干渉効果であるため、状況はより複雑に作られてsが共鳴プロファイル^34が変更されます。同じ理由で中間状態の間でコヒーレント寿命の任意の変動もライン形状^35に影響^を与えることができます。特に高次ラマン散乱における欠陥や二重共鳴効果から弾性散乱の関与の可能性が、さらに状況^21,35を複雑にしています。 先験的が予測ラマン共振プロファイルを予測することは、したがって、多くの場合不可能です。しかし、共鳴ラマン散乱光スペクトルの機能のエネルギー、状態のこれらの特徴や性質と電子-フォノン相互作用¹⁷の定量的な強さに責任の性質を含む様々な材料系に関する多くの情報を抽出するために使用されています。より良い共鳴内のエネルギーおよび光学的特徴の精力的な幅を定量化するために、多くの場合、標準的な光学lineshapesのいずれかを使用して、それらに合わせて便利ですプロフィール。に我々はローレンツを試してみましたHgTeのナノワイヤの場合、ローレンツは二乗ガウスlineshapesとガウスlineshapesがベストフィット（ 図4）であることが判明しました。明確にするため、これは共鳴を引き起こしている光機能の広がりの性質の観点で解釈できない現象学的なフィット感とガウス線形の使用です。これらのフィットから、我々は1.76 eVであることにする共振を担当する光学機能のエネルギーを決定することができます。 HgTeの極端なナノワイヤの共振挙動のより詳細な分析は、別途公開されます。

ラマンスペクトルの温度依存性の測定は、追加の物理学を探査することができます。特に、振動エネルギーのシフトや振動のピークの幅を検討するフォノンの寿命に拡張および基本的な限界を格子につながる、非調和効果を可能にします。 Resonanの測定温度の関数としてのCEプロファイルは、光エネルギーの温度依存性を決定することが可能になります。可能な温度に関連する影響は、図9に示されている例示するいくつかの代表的な結果は、また、インライン理論であり、図9（AおよびB）の温度は、スペクトル幅の広がりが増大し、モードの中心ずれが軟化するようにそれからわかります予測。最も顕著には、温度の関数としてのBモード強度の劇的な落ち込みを示すウィンドウcです。個別の刊行物でより詳細に説明されるこの効果は、温度の上昇との共振を担う光学状態のコヒーレントな寿命の減少に主に起因するラマン散乱は、その可能性をはるかに超えて情報を提供することができることは明らかな証拠であります吸収測定と。

ページをithin、サンプルの横方向位置のずれを補正することが必要です。試料は顕微鏡の対物レンズを通して見ることができるように、光源とカメラを含めることは、試料の再配置を可能にします。 「良好な」サンプルの位置は、プロトコルのステップ14に従って選択された場合、サンプルを再配置し、 図5に示すように、より良い8％のラマンピークの強度の再現性を達成することが可能です。

図1：シミュレーション結果と比較すると極端なナノワイヤのHRTEM構造モデル、HRTEMシミュレーションプロトコルと〜1.4 nmの直径の単層カーボンナノチューブに埋め込 ​​ま〜厚さ1nm HgTeのナノワイヤの実験画像。の典型的な部分断面モデル（A） （10,10）SWNTに埋め込まHgTeのの3 nmの長さの断片。電子ビームの方向は、（b）は HgTeのの@（10,10）SWNT複合体（C、LHシミュレーション）、チルト（D、RHシミュレーション）の向きの一連のための異なる投影を表します。 HRTEM画像（E、右上）は、（Dトップが左右）テーブル（C）と照合し、実験的なイメージと一致させることができます。使用薄いSWNT束の（e）から得られたHRTEM画像は、約1ナノメートルHgTeのナノワイヤ（I、IIおよびIII）埋め込 ​​まれ、タブローにおけるシミュレーションと（ すなわち、挿入図I 'は 、II'を 、およびIII '）の相関を観察します。いくつかの断片が傾斜している（F、左）は、f右のようにカットモデルに対応したシミュレーション（F、中央）によってモデル化された角度トン 、によって。F = "https://www.jove.com/files/ftp_upload/53434/53434fig1large.jpg"ターゲット= "_空白">この図の拡大版をご覧になるにはこちらをクリックしてください。

図2：極端な水銀テルライドのラマンスペクトルは、ナノチューブ内に埋め込 ​​まれた複数の励起光子エネルギーで4 Kで取得したSWCNTにおけるHgTeの極端なナノワイヤの代表的なラマンスペクトル。様々なトレースが1.78、1.77、1.75とそれぞれ青、緑、赤、紫のラインのための1.71 eVでのエネルギーを励起に対応しています。 この図の拡大版をご覧になるにはこちらをクリックしてください。

図3：アナライザのangの関数としてのBピークのフィット強度ル。ポーラー1.77 eVでのBのピークの嵌合強度のプロットと垂直（青）でアナライザ角の関数として4 Kと水平（緑）入射偏光。 この図の拡大版をご覧になるにはこちらをクリックしてください。

図4：詳細な手順が守られている（a）は、ケース（bの両方のためのレーザ波長の関数としてのSWCNT @ HgTeののBモードで観察された共鳴効果 Bの共鳴プロファイル（52 ^-1）モードプロトコルが開発された前）に撮影しました。ガウスの線幅はそれぞれaとbのために1.77±1 meVで1.74±3 meVで中心とされています。エラーが適合ルーチンの95％信頼限界によって決定しました。ファイル/ ftp_upload / 53434 / 53434fig4large.jpg "ターゲット=" _空白 ">この図の拡大版をご覧になるにはこちらをクリックしてください。

図5：RRS実験を通して、702 nmの入射波長でのラマンスペクトルの独立した繰り返し実験を通じて同一の条件の下で撮影されたラマンスペクトルのシリーズ、。。スペクトルは共鳴ラマン実験中に4 Kでの702 nmのレーザーラインを用いて測定し、AとBモードを示す。 この図の拡大版をご覧になるにはこちらをクリックしてください。

図6：システムを最適化し、故意にデチューニングされたときに撮影したSWCNT @ HgTeののラマンスペクトルラマンスペクトルを取得しました。トンルームシステムが十分に整列している温度（青のトレース）と意図的にずれて（緑のトレース）。フレーム（B、D）は、カメラ（C2）及び（c、e）の上にレーザ画像をカメラ（C1）にレーザスポットを示して示しています。意図的にずれてスペクトルはDとEを介して示されている一方で、よく整列スペクトルは、b及びcからの画像に対応しています。 この図の拡大版をご覧になるにはこちらをクリックしてください。

図7：反射電力とサンプル焦点位置の関数としてのSiのピークの対応するラマンピーク強度正規化のプロットは、パワーメータ（PM2）とラマンint型の規格化強度の測定された電力（赤）に反映しました試料と対物レンズとの間の距離の関数としてensity（青）。 この図の拡大版をご覧になるにはこちらをクリックしてください。

図8：励起強度の関数としてフィッティングローレンツで定量4 Kと702 nmでのBのラマンモードの強度のプロットフィットを決定するために適用される入射電力の関数としてのBモードの嵌合強度。線形領域。 この図の拡大版をご覧になるにはこちらをクリックしてください。

図9：固定でのSWCNT @ HgTeの中のBモードの温度依存性（1.77 eV）で励起エネルギー、温度の関数として一定の励起エネルギー（1.77 eV）でで取得したラマンスペクトル。 Windowsの交流は、それぞれBモードのスペクトル幅、中心シフトとフィット強度を示します。示すエラーバーは、フィッティングルーチンから95％の信頼限界である。 この図の拡大版をご覧になるにはこちらをクリックしてください。

図10：共鳴ラマン分光実験のために使用される光学セットアップの概略図は、プロトコルで説明したすべての実験に用いた光の設定が表示されます。この図の拡大版をご覧になるにはこちらをクリックしてください。

ディスカッション

研究の膨大な量は、ナノワイヤ上で可能な最小直径のナノワイヤの基本的な制限を行ってきたが、極端なナノワイヤは、ほとんど探求されていません。すでにこれらのナノワイヤの特性もわずかに大きい直径のナノワイヤを有する連続体を形成しないことが示されている; 例えば、それらは、その母材の全く新しい結晶形を示すことができます。可能な母材の多数を考慮し、それぞれの親が可能ナノワイヤの物理学の範囲が膨大である1極端なナノワイヤよりも多くを生産することができます。

それらを製造する方法は十分に確立されていないため、極端なナノワイヤの研究がまだ初期段階にあるということではありません。この論文に記載された溶融浸透法は、信頼性が高く、多くのグループによって使用され、溶融浸潤が任意の特定の充填に最適でない場合は、このような昇華充填などの他のアプローチが利用可能ですされています。ある程度フィールドは、非破壊的に極端なナノワイヤを特徴付けるための比較的簡単で広く適用可能な方法の欠如によってバック保持されています。カーボンナノチューブのフィールドは、任意のガイドである場合には、ラマン分光法は、この問題を解決するための選択の方法であることのチャンスを有します。極端なナノワイヤ上で有用なラマンスペクトルを得るための鍵は、ラマン散乱の他のすべての1Dのシステム共鳴増強と共通のものを認識することであることは、任意の散乱を観察するための必要条件です。特定の試料タイプの完全な共振挙動は、測定をスピードアップするサンプルを特徴付けるにラマンのほとんどのアプリケーションで固定共鳴励起エネルギーを使用して、コストを低減することができる、このプロトコールに記載された方法を用いて決定されますラマンシステムに要求。

本論文で提示された結果に示されるように、極端なナノワイヤ上に高品質の共鳴ラマン結果を得る上で重要な問題です再現性を高精度に数日にわたって波長可変レーザのビームを再調整することができるようにする必要があります。これは、実験の最も重要な詳細に実験システムと注意に特定の変更を必要とします。正しい光学系の焦点合わせ、顕微鏡対物レンズと試料の任意の横方向の動きのために正確に補正する能力にレーザビームの正確な整列。技術は、このフォームにこの論文の基礎を達成するために開発されました。他のものは、バルクと量子井戸系の広い範囲の技術を適用し、このようなM. Cardonaのような先駆含む共鳴ラマン実験の再現性を向上させるための技術及びシステムを開発しました。私たちの技術はまたM.ドレッセ²¹を含むカーボンナノチューブにおけるラマンの先駆者の仕事上に構築されています。しかし、ここで紹介するプロトコルは、極端なナノワイヤ上の共鳴ラマン実験のために特に適しています。

複数の重要な部分プロトコルのuccessは、図10に示す実験システムの開発であった。図は、プロトコルに詳述ラマン実験に用いた光セットアップの平面図を示しています。レーザー光は、プロトコルごとにクライオスタットに封入されたサンプルに対する50X対物レンズ（ラベルOB）、通って集束されます。このクライオスタットは、再配置及びフォーカシングのために、試料の3次元の動きを可能にするために、XYZステージに取り付けられています。レーザー光はAとB（ポンプ源およびTiである：それぞれサファイア）を介して生成され、レーザの正確な詳細は、提供される材料の文書に記されています。商業レーザラインフィルタ（成分C）を使用する場合、レーザ光は、絞り1,2の中心を通って導かれ、レンズ1及び2（L1およびL2）を用いてコリメートされます。光は、プロトコルに詳述されるように、PM2時偏光とレーザパワー入射面を制御するために、半波長板と偏光子（HWP1とPOL1）を通過します。レーザー光が通過しますチューナブルフィルタ、C、及びミラーM1及びM2を使用を通して、それは対物レンズ（OB）の背面の法線とカメラC1およびC2を中心になるように適切な光路に操縦。 NDフィルタは集束手順（ステップ9.9）を行うことができるようにするために、電力計、PM1に対物レンズからの後方反射ビームを位置決めするために使用されます。サンプルからの後方散乱光を収集し、分光計内にレンズ3（L3）とスリット1を通過します。レンズのスリット幅と位置を調整すると、レーザー波長はレーザーラインの外にある場合は、プロトコル部8で詳述したように、ラマン信号を最大化することが重要であるフィルタの動作範囲、ボリュームブラッグセットアップは、セクション8.2あたりとして使用する必要があります.1-8.2.3。光学セットアップは、 図10に従って、黒い破線に応じて変更され、ミラーM3は、パスから除去されることが重要です。偏光依存の実験を行った場合最後に、それはすることが重要です偏光を制御し、分光計に入る偏光を維持し、これは図10に紫色の点線で強調されている設定に追加するプロトコルおよびコンポーネントのセクション12で説明されている。青色は、 図10に破線である構成要素を示しましたプロトコルの部14によって示されるように、サンプルのライブイメージングを可能にするために追加されました。

すべての実験方法と同様に共鳴ラマン散乱には限界があります。具体的には、利用可能な波長可変レーザ光源と検出器は、赤外線への拡張であるが、さらにスペクトル範囲350-1,000 nm単位で実行する方がはるかに簡単ですし、UVが可能であることを意味します。調整可能なソースとラマン散乱を実施するために必要な実験システムは、合理的な見積りが公開時点での£200-300kであると安くはありません。また、必要なシステムの複雑さは、彼らが光とある程度の知識を必要とすることを意味します分光法は、正常に動作します。しかし、ラマン散乱は、他の技術から得ることが困難である情報の組み合わせを提供します。注目すべきことはまだ他の技術によって達成することができない個々の単層カーボンナノチューブのラマン散乱、したがって振動エネルギーを得ることが可能です。

今ナノワイヤの共鳴は、この決定され始めていることをラマン散乱の可能な拡張の範囲を開きます。我々の意見では拡張子は、電気化学的に電荷密度の広い範囲にわたってナノワイヤ上の測定は、これらの材料を理解するための鍵となることができ、4 K ³⁶までの温度で極端なナノワイヤ^20をゲーティングします。最終的にさらに生成することができるサンプルの品質を最適化するのに役立ち得る極端なナノワイヤの構造及び融解遷移を理解するラマン散乱を用いました。

資料

Name	Company	Catalog Number	Comments
Carbon Nanotubes	Nanointegris	NI96
Carbon Nanotubes	Private		Synthesis described in Eurasian Chem.-Technol. J., 5, 7-18 (2005).
Mercury Telluride	VMR		99.999% metals basis
Silica Quartz Tubing	H. Baumbach & Co.		Various diameters and lengths used; typically 1 cm OD, 0.8 cm ID and 8 cm long.
Tube furnace	Carbolite	MTF-12/38/250
JEOL ARM 200F	JEOL		200 kV High Resolution TEM Operated at 80 kV and equipped with CEOS hardware spherical aberation (Cs) imaging corrector. Cs corrected to 0.001 mm.
SC1000 ORIUS camera	Gatan		Size of CCD 4,008 x 2,672
Digital Micrograph Suite 2.31	Gatan		64 bit version
XMax X-ray Microanalysis	Oxford Instruments		This detector uses the silicon drift detection (SDD) principle. 1 nm diameter electron probe.
Crystalmaker Ver 8.7	Crystalmaker		Used for assembling crystal fragments for image simulations
Nanotube Modeler	JCrystalSoft ©2015-2015	Used for generating Nanotube models
SimulaTEM	Private		Ultramicroscopy, 110, 95-104 (2010).
Verdi V8 Pump	Coherent
Mira 900 Ti:Sapphire	Coherent
Volume Bragg Grating	Optigrate		Specfication between 680-720 nm
Photonetc TLS 850 LLTF	Photonetc		Tunable between 700-1,000 nm
LMPLAN IR 50X Mircoscope Objective	Olympus
Cryostat	Oxford Instruments
Triple Raman Spectrometers	Princeton Instruments		triple 600 nm using gratings 900, 900, 1,800 lines/mm
CCD	Princeton Instruments		deep depleted, UV enchanced liquid N2 Cooled Silicon CCD