ユーロピウムキレート発光塗料を用いた高解像度サーマルマイクロイメージング

要約

ユーロピウムthenoyltrifluoroacetonate（EuTFC）は、活性化効率の温度と強く減少612 nmの光で発光線を有しています。この材料の薄膜で被覆されたサンプルは、マイクロ結像される場合、612 nmの発光応答の強度は、試料の表面温度の直接マップに変換することができます。

要約

その典型的な動作条件にバイアスされたときにマイクロ電子デバイスは、多くの場合、重要な自己発熱を受けます。この論文は、このような動作をマッピングし、定量化するために使用することができる便利な光学マイクロイメージング技術が記載されています。ユーロピウムthenoyltrifluoroacetonate（EuTFCは）その活性化効率によるもののEu ³⁺イオンと有機キレート化合物との間のT依存性相互作用、温度の増加と共に強く低下612 nmの発光線を有します。この材料は、容易に真空熱昇華により試料表面上にコーティングされてもよいです。コーティングは、紫外線（337ナノメートル）で励起されるとき612nmで発光応答の光学微小画像は、試料表面温度のマップに直接変換することができます。この技術は、顕微鏡光学系（約1ミクロン）および使用カメラの速度によって制限された時間分解能によって制限された空間分解能を提供します。それだけの付加的な利点を提供しています比較的単純かつ非特殊な装置を必要とし、試料温度の定量的なプローブを与えます。

概要

電気的に彼らの通常の動作状態にバイアスされたときに多くの電子機器は、強い自己発熱を受けます。これは、低い熱（例えば半導体のような）導電性と高い電力損失密度の組合せに通常あります。また、半導体のような電気抵抗を有するデバイス（ すなわち ∂ρ/∂Tと<0）には、長い局在熱暴走の可能性は、バイアス電流が流れる一定のバイアス条件^1、2、下に存在することが知られていますデバイスを介してではなく、典型的にはミクロンの規模で、高度に局所的な自己発熱に関連付けられている狭いフィラメントでない均一。

そのような自己発熱の物理を理解することは、いくつかのケースでは、ミクロンスケールで画像化温度のための技術であることを意味し、特定のデバイスの設計を最適化するために不可欠であり得ます非常に便利。技術開発の二つの領域から、そのような技術への関心の最近の復活がありました。これらの最初は、熱、マイクロイメージングが識別され^、3、4を研究するために核形成部位をクエンチできた高温超伝導テープの撮像急冷プロセスのためのものです。第二のアプリケーションバイ₂のSr ₂ CaCu ₂ O ₈から製造される積層固有ジョセフソン接合テラヘルツ源、自己発熱を理解するためのものです。これらは、電流の流れの関連する方向（ すなわち、それらの結晶Cの γ軸）に沿って低熱伝導率の組み合わせと半導体のような電気伝導度は、上述してきました。彼らは実験的に^、複雑な不均一な自己発熱の挙動^5を示し^、6、7、8かだけでなく、 ^{>、9、10、11、}理論的に、これはテラヘルツパワー放射^12、13のために有益であり得ることが予測されています。

多くの技術は、微視的長さスケールでの試料の温度を画像化するために存在します。ここで説明した熱蛍光技術は、本来室温^14、15、16近傍の半導体デバイスに使用されたが、より最近^{3、4、10、11、}上述の超電導テープとテラヘルツ源に極低温浴温度で適用されています。 CCDカメラの解像度及び信号対ノイズ性能の向上は、かなりの性能を有効にしています過去数十年にわたり、この手法の改善。 Euの配位錯体ユーロピウムthenoyltrifluoroacetonate（EuTFC）は温度に強く依存している光ルミネセンスを有しています。この錯体中の有機配位子を効果的に広帯域の周りに345 nmでのUV光を吸収します。エネルギーは、612 nmでの発光の光子の放出を介してその基底状態に複合体を返すのEu ³⁺イオンに分子内励起を介して放射線レス転送されます。強い温度依存性エネルギー移動プロセスから生じます ^図17は、この材料で被覆された物体の感受性熱プローブのために作ります。そのような水銀ショートアークランプのような - - コーティングは、近紫外光源で励起される場合より低い発光強度を有する領域は、より高い局所的な温度に対応します。得られた画像は、顕微鏡光学系の分解能とLUMの波長によって空間分解能が制限されます（実際には、約1ミクロンまで）inescence。必要な信号対雑音比に応じて、時間分解能は、発光の減衰時間（これ以上500以下マイクロ秒^）15によって、より根本的にのみカメラのシャッター速度によって制限され、以下同様です。これらの特性は技術比較的簡単で経済的な装置を用いて、直接温度測定をもたらすデバイス温度の非常に高速なプローブします。

他のグループが過去に公開されたこの技術のバリエーションは、ポリマーフィルム中に溶解し、試料面^3,4上にスピンコートのEuキレートの低濃度を用いました。これは、局所的に非常に均一であるコーティングをもたらすが、試料のトポグラフィーのステップで有意厚み変動有する - 例えば、一般にはマイクロデバイスで発生 - 発光応答WHに強い空間的な変化をもたらしますICHは、画像内のアーティファクトを与えることができます。私たちはここで説明する技術の変化は、真空中で熱昇華を採用しています。これは、巨視的な膜厚変動問題を回避するが、単位面積あたりに達成高いEuTFC濃度が大幅に感度を向上させ、画像取得時間を短縮するだけでなく。関連技術ではなくEuTFC ^7、8、9の表面上のSiC顆粒のコーティングを採用しています。 SiCは、ここで説明EuTFCコーティングに匹敵する温度感度を提供するが、顆粒の大きさは、得られる画像の滑らかさや解像度を制限します。

長所と短所の異なる組み合わせを提供するいくつかの他の技術が存在し、。試料からの黒体放射の直接赤外線画像化は単純であり、数ミクロンの空間分解能を有するが、サンプルが有意である場合にのみ有効です室温以上LY。 （このような走査熱電対顕微鏡またはケルビンプローブ顕微鏡のような）走査型プローブ熱顕微鏡技術、優れた感度および空間分解能を提供するが、必ずしも先端の走査速度によって制限され、遅い画像取得時間を有する、ならびに高度に複雑な装置を必要とします。走査型レーザ又は走査電子ビーム熱顕微鏡測定変調光を電流バイアス装置^6、7、18の表面を横切ってラスターされる電圧摂動。これは、優れた感度を提供し、プローブ技術をスキャンするよりもやや速いですが、再び非常に複雑な装置を必要とし、また、試料温度の間接的、定性的なマップを提供します。

プロトコル

コーティングのためのサンプルの調製

注：可能な場合は、熱的に画像化される試料の表面から全ての有機汚染物質を除去。任意のこのような汚染は、堆積EuTFC膜と反応して得られた熱画像内の位置に依存アーチファクトを引き起こし、その発光応答を変更することができます。これは、大気からの有機汚染を引き寄せる傾向にあるAu表面電極と試料と特に重要です。これらはまた、アーティファクトをもたらす可能性があるため、同時に試料表面上に座って任意の粒子やほこりを取り除きます。著者は、次の手順をお勧めします。

1. これらの手順は、汚染を導入することができるように、薄膜コーティングの準備のためにそれを洗浄する前に、このような超電導ブリッジ又は抵抗デバイスなどの試料上のデバイス（塗装オン導電性エポキシを使用して接続、例えばワイヤボンド、 等 ）への電流及び電圧の接続を行いますワットHICHは、コーティングの前に除去しなければなりません。可能ならば、これは膜が堆積された後、それが簡単にクライオスタットにサンプルを接続することになりますから、Auワイヤを使用してください。 （ステップ以下4.6を参照）。
2. 15秒間超音波浴中で100％のアセトンでサンプルを清掃してください。
3. 試料を乾燥させることなく、5秒間の超音波浴中に100％イソプロピルアルコールで清掃してください。
4. 窒素ガンを使用してサンプルの乾燥を吹きます。
5. 可能な場合は、酸素プラズマアッシングを用いて、試料の表面から残っている有機残留物を洗浄します。これを行うために、60秒間、100 W 22 cm ³の/秒のO ₂流量、及び160ミリトールのガス圧、プラズマ電源を使用します。サンプルの再汚染を避けるために、このステップの後できるだけ早くEuTFCコーティングを堆積させます。

EuTFC堆積のためのコーティングシステムの調製

1. stainlesから作られた専用のボート20×10×10サイズ（縦x幅x高さ）でミリ³からなる昇華ソースを使用S鋼箔、約100の動作のために、マンガニン抵抗線のコイル10を包囲 - 200°C。これらは悪の新しいフィルムの特性に影響を与えるとして、アセトンに浸漬して、ボートからEuTFCのいずれかの溶融し、残留物を溶かします。
2. イソプロピルアルコールでボートをすすぎます。
3. ボートがそれにEuTFCをロードするために進む前に、空気中で完全に乾燥することができます。
4. それが格納されている間に、水蒸気及び光からEuTFC粉末を保護します。十分目に見える塊を除去するために、瑪瑙乳鉢と乳棒を用いてEuTFC粉末を粉砕。
   注：粉末を水蒸気から保護されている場合でも、それはまだ、100ミクロン直径以上の大きな塊に結晶化することができます。昇華したときに著しく不均一なフィルムをもたらすであろうように、これらは、熱画像内のアーティファクトを引き起こし、除去されなければなりません。
5. 試料は、約10mm直接ソースボートの上に座っているように、真空コーティングシステムで試料ホルダと昇華源をインストール（蒸着速度を監視するために適切に配向結晶厚センサー）。ソースボートヒーターがそれに関連する真空フィードスルーにつながる接続します。
6. 地上EuTFC粉末の約0.2グラムと約2/3の完全なソースボートを記入してください。
7. 好ましくは、膜を汚染する可能性がある両面テープや粘着性のドットではなく、真空グリースを使用して、サンプルを直接ソースボート上逆さまに（堆積膜の均一性を確保するために）マウント。
8. 試料表面と大気（特に水蒸気）にEuTFC粉末の曝露を最小限にするために、できるだけ早く、ロータリーポンプを用いて成膜室の排気を開始します。

熱昇華によってEuTFC薄膜の蒸着3

1. 好ましくは、ターボ分子ポンプを用いて、3×10 ^-5ミリバール以下に堆積チャンバをポンプ。
2. 1.50グラム/ cm ³での膜密度を読み取るためのプログラム水晶膜厚モニタ。
3. EuTFCが昇華し始めるまでゆっくりとソースを暖めるために、ソースボートヒーターへの電力の0.5 Wを適用します。かなりの堆積速度を読み始めるために厚モニタのための3分 - それは2になります。
4. 7 NM /分 - 6の蒸着速度を維持するためにヒータ電力を調節します。電源入力の変化に対応するために2分 - 堆積速度は一般的に1をとるよう、わずかな、ゆっくりと調整を行います。
   注：この構成では10nm以下/分を堆積させるのに十分なボートの温度が急激にその表面積、したがって昇華速度を低下させる、粉末はボートで溶融させてもよいです。さらに重要なことは、過度のボート温度は化学EuTFCを変化させ、従って強く、その発光の熱感度を低下させることができます。
5. 成膜（膜厚モニタによって読み取ら）200nmの後、ソースに電源を切ります。有意この範囲外の厚さがより低いことになるが（±20nmで、ここに許容されますフィルム感度。）
6. 膜厚モニター上の読みがゼロに達した後、乾燥窒素ガスでチャンバを通気。除去した後、真空デシケーター内で光を通さない容器に保管することによって、できるだけ早く光と水蒸気からサンプルを保護します。
   注：これは、それぞれEuTFC薄膜の漂白や化学的劣化を防ぐことができます。

測定クライオスタットにおける試料の4.インストール

1. 直径約1〜2ミリメートル中央クライオスタット試料ステージに真空グリースのブロブを置きます。円形の上面と直径15mmの銅コールドフィンガーを含む試料ステージを使用します。
   注：これは、ステージと、試料がその上に平らに押下されたサンプルとの間の強力な熱的接触を確保するのに十分な大きさです。
2. 試料基板は導電性である場合、グリースの上にマイラーの10ミクロンのシートを配置することによって、ステージから分離し、第二の同様のサイズマイラーの上にDブロブ。
   注：後者は、典型的には、上部表面上に流れることができる低粘度成分を含有するように著者は、特殊な放熱化合物よりも比較的高い粘度（ 例えば、シリコーン系高真空グリース）でグリースを使用する方がよいことがわかりサンプルおよびそのEuTFCコーティングを汚染します。
3. 、同時に2つの対角線上のコーナーに力を適用するためにピンセットを使用して、グリースの上にサンプルを下に押して、真鍮ねじ及びベリリウム銅は、クランプを使用して、代わりに、少なくとも二つの角をクランプ。
   注：サンプルを確実位置に保持されていない場合は電源を分析するために、得られた画像は困難、それに適用されるとき、それは顕微鏡に有意相対ドリフトよいです。
4. 汚染を許可しないように注意しながら、そのようなクライオスタット配線にサンプルからつながる電流と電圧用として必要なすべての電気的接続を行う（はんだフラックスの液滴など ）Eに着陸しますuTFCフィルム。
   注：仕事をするフラックスの唯一の最小量を使用してこれを行い、そして好ましくは、このすべてのステップのためにフラックスを使用しないでください。 Auワイヤは、試料への接続に使用される場合、フラックスが必要であってはなりません。
5. 、顕微鏡の下のXYZ移動ステージ上の試料クライオスタットマウントの熱シールド及び光学窓をインストールし、ターボ分子ポンプとのサンプル空間を排気します。
6. 室内における周囲照明によってEuTFCの退色を防止するためにアルミ箔（または類似の）片とクライオスタットの光学窓を覆います。これを行う際に顕微鏡レンズを損傷したり汚染しないように注意してください。
7. 関心の浴温度にクライオスタットを冷却します。この論文に記載されたサンプルの場合、これは典型的には5 Kおよび100 Kの間であります
   注：この範囲内EuTFC膜は、最終的に結晶化するので、試料ステージ125 Kおよび175 Kの間の温度で長時間放置することはできません。また、経時的にドリフトすることができる不均一な発光特性を有する多粒状状態に。 2 K /分以上の速度で、この温度範囲に冷却すると、この問題が発生しないことを保証します。クライオスタットが誤ってあまりにも長い間、この温度範囲内に残っている場合、EuTFC膜が再現単に5分間、少なくとも190 Kにクライオスタットを温めることによって「リセット」されてもよいです。

熱画像データの5集

1. 照明光学経路における500nmのカットオフ波長を有するショートパスフィルタをインストールします。
2. 集光光学系の経路で、通過帯域の中心波長= 610nmであり、FWHM = 10nmの有するバンドパスフィルタをインストールします。
   注：それはノイズにではなく、信号に寄与する背景光の収集を最小限に抑えるため、狭い通過帯域は、ここに有利です。フィルタはまた、それらの間のスペクトルのクロストークを最小限にするように選択する必要があります。
3. 光源は、ウォームアップと私で安定することを許可しますTS定常状態の動作温度、およびカメラがその平衡動作温度まで冷却することができます。これは、両方の場合で約30分かかります。
4. （焦点位置が波長依存性であるため）代わりに、全ての光学フィルタでサンプルを照射し、整列及び関心領域に顕微鏡の焦点を合わせます。
   注：サンプルが撮像されていない間、EuTFCフィルムのサンプルと得られる漂白の不必要な照射を避けるために、同様の又はシャッターを使用します。
5. 試料に印加されるゼロ電流を有する基準画像を収集します。各画像を収集する場合、発光信号から真の画像数にオフセット著しいを与えるだけでなく、画素毎に強く変化することができるダークカウント、補正を行います。
   注：使用される露光条件は、実験の要件に依存します（説明を参照）が、画像が何の飽和画素が含まれていないような露光条件を選択することが重要です。ザ・収集発光強度は、典型的には強く、試料の表面の反射率に依存して変化するので、基準画像は、その温度が完全に均一であっても、必要とされます。
6. 基準と同じ露光条件で画像を収集し、試料に電気的バイアスを適用し、これらの強度比を計算します。注：必要な電気的バイアスのレベルが検討されているデバイスと自己発熱挙動の組み合わせに強く依存します。ここに示す実施例は、典型的には、デバイスを横切ってバイアスの数ボルトで、その結果、ミリアンペアの数十のサンプルバイアス電流から生じます。
   注：サンプルは、基準画像に対して大幅相対移動した場合には、画素データを補償するようにシフトされるべきです。 （ただし、カメラの性能に応じて、このシフトは、サンプルの移動は、すべてのPOSであれば最小にしなければならない理由である光に対する感度にピクセル間ばらつきからノイズを導入することができますsible温度測定における高い絶対精度が要求される場合。）、ランプ強度の小さなドリフト、 すなわち （画像対基準の比は、試料の適切な領域に1であることを正規化することによって補正することができる。十分に遠くにあるもの）それによって影響を受けないように、自己加熱デバイスから。
7. 関心のあるすべてのバイアス条件を繰り返しステップ5.6、浴温度を一定に保ちながら。
8. 繰り返しは、関心のあるすべての浴温5.7に至るまで5.4を繰り返します。
   注：クライオスタットに応じて、サンプルは再編成し、各新しい浴温度で再集束される必要があるかもしれません。

結果の6.キャリブレーション

1. 関心のある温度範囲全体をカバーするのに十分なゼロ印加される電流基準画像を収集します。 20 K間隔は正確な較正曲線を生成するのに十分なデータポイントを与えるながら各温度で3〜4の画像は、再現性を確立するために十分であろう。 （ 図1b <図を参照してください。/ strong>の。）
2. この曲線から、温度マップに正規化された強度画像を変換します。絶対的な発光強度は試料の局所的な表面反射率に強く依存するが、温度に対するその正規化された動作は非常に弱く、このことによって影響されます。

7.サンプルストレージとフィルムの再利用

1. いつものように、周囲の光によって脱色から保護フィルムを保ちます。注：必要に応じて、試料上のEuTFCコーティングを繰り返す熱サイクルに耐えることができ、高真空に保持するとき、その特性は2〜3週間の期間にわたって安定したままです。
   注：室温で高真空に保存されている場合でもしかし、フィルムは2-3ヶ月の間に低下します。 （変色及び膜の荒れを容易に光学顕微鏡下で見ることができる。）これは、追加の熱画像を必要とする試料で発生した場合、その後オフ膜をきれいにし、1〜3の手順に従って交換してください。

結果

温度に対する612 nmでの発光応答強度の典型的な曲線を図1bにプロットされている間、極低温浴温度でこの実験を行うための典型的な測定構成の例は、 図1aに示されています。

図2は、上に製造さ、寸法300×60×0.83ミクロンとの積層「真性」ジョセフソン接合の「メサ」で構成さのBi _2...

ディスカッション

我々の結果によって示されるように、この資料に記載された技術は、良好な感度と単純な光学顕微鏡装置を用いて、マイクロデバイスの高分解能熱画像が得られます。 （後述する）別の方法に、この技術の相対的な利点は、その最も重要なアプリケーションは、極低温浴温度で動作するように設計されたデバイスの自己発熱を研究するためのものであることを意味し、そして以下の約250 Kで?...

資料

Name	Company	Catalog Number	Comments
Europium thenoyltrifluoroacetonate powder	Sigma-Aldrich	176494-1G	Also known as Europium tris[3-(trifluoromethylhydroxymethylene)-(+)-camphorate]
Mercury short-arc lamp with flexible light guide	Lumen Dynamics	X-Cite Exacte	Light source includes internal iris and photosensor for output intensity feedback.
Peltier-cooled CCD camera	Princeton Instruments	PIXIS 1024	1,024 x 1,024 pixels, 16-bit resolution
610 nm band-pass filter	Edmund Optics	65-164	Passband has CWL 610 nm, FWHM 10 nm
500 nm short-pass filter	Edmund Optics	84-706	OD4 in stopband
Helium flow cryostat with optical window	Oxford Instruments	MicrostatHe2
high vacuum grease	Dow Corning
Digital Current source	Keithley	Model 2400	Computer-controllable current & voltage source
Digital Voltmeter	Hewlett-Packard	Model 34420A	Digital Nanovoltmeter now available as Agilent Model 34420A