レオロジー・サーマルテストによる接着系の硬化評価

要約

熱およびレオロジー測定に基づく実験的方法論は、接着剤の硬化プロセスを特徴付け、工業用接着剤の選択に有用な情報を得るために提案される。

要約

接着剤の硬化に関連する熱プロセスの分析と一度硬化した機械的挙動の研究は、特定のアプリケーションに最適なオプションを選択するための重要な情報を提供します。硬化特性評価のための提案された方法論は、熱分析および手流に基づいて、3つの市販接着剤の比較を通して記述される。ここで使用される実験技術は、サーモグラメトリック分析(TGA)、差動走査熱量測定(DSC)およびレロジーです。TGAは、熱安定性および充填物含有量に関する情報を提供し、DSCは、硬化反応および温度変化を受けたときに硬化物の熱変化に関連するいくつかの熱イベントの評価を可能にする。「熱変換」の情報を機械的な観点から補完します。これにより、硬化反応は弾性率(主に貯蔵弾性率)、位相角およびギャップを通して追跡することができる。また、DSCは、硬化性接着剤の水分の硬化を検討するのに役に立たないものの、非晶質系の低温ガラス転移を評価する方法として非常に便利であることも示されている。

概要

今日では接着剤の需要が高まっています。今日の業界では、接着剤の特性がますます多様になり、新しい用途の多様性が増しています。これは、特定のケースごとに最も適したオプションを選択するのが難しい作業になります。従って、その特性に応じて接着剤を特徴付ける標準的な方法論を作ることは選択プロセスを促進する。硬化プロセス中の接着剤の分析と硬化システムの最終的な特性は、接着剤が特定の用途に対して有効かどうかを判断するために重要です。

接着剤の挙動を研究するために最も一般的に使用される実験技術の2つは、差動走査熱量測定(DSC)と動的機械的解析(DMA)です。レオロジー測定や熱重量測定試験も広く使用されています。これらを通して、ガラス転移温度(Tg)と硬化の残留熱は、硬化の程度に関連して^、2、決定することができる。

TGAは接着剤^3、4の熱安定性に関する情報を提供し、さらなるプロセス条件を確立するのに非常に有用である、 一方、レオロジー測定は、接着剤のゲル時間の決定、硬化収縮の分析、および硬化サンプル^5、6、7の粘弾性特性の定義を可能にし、DSC技術は硬化の残留熱の測定を可能にし、治癒中に同時に起こり得る1つ以上の熱プロセス間の識別を可能にする^8、9。したがって、DSC、TGA、レオロジー手法の組み合わせは、接着剤の完全な特性を開発するための詳細で信頼性の高い情報を提供します。

DSCとTGAが一緒に適用される接着剤の研究の数があります^10,11,12.また^{、13、14、15}のレオロジー測定でDSCを補完するいくつかの研究があります。しかし、体系的な方法で接着剤の比較に対処するための標準化されたプロトコルはありません。その比較は、異なる文脈で適切な接着剤をより良く選択するためにすべてでしょう。本研究では、熱分析と流理の併用を通じた硬化過程の特徴付けを行う実験方法論が提案される。これらの技術をアンサンブルとして適用することで、硬化工程中および後の接着挙動に関する情報を収集することができ、また、材料¹⁶の熱安定性およびTgも含まれる。

この3つの技術を含む提案された方法論は、DSC、TGAおよびレロジーを、一例として3つの市販接着剤を用いた本研究において説明される。接着剤の一つは、以下、S2cと呼ばれる、2成分接着剤である:成分Aはテトラヒドロフルフリルメタクリレートを含有し、成分Bは過酸化ベンゾイルを含有する。この成分Bは、テトラヒドロフルフリルメタクリレート環を開く原因となるため、硬化反応の起動物質として作用する。フリーラジカル重合機構を介して、モノマーのC=C結合は成長するラジカルと反応して、テトラヒドロフルフリル側グループ¹⁷と鎖を形成する。他の接着剤、T1cおよびT2cは、改質シランポリマー接着剤の同じ商業用ハウスからの1成分および2成分バージョンである。硬化プロセスは、シラン基¹⁸の加水分解によって始まり、周囲の湿度(T1cの場合のように)または第2の成分(T2cの場合のように)の添加によって開始することができる。

これらの3つの異なるシステムの適用領域に関して:接着剤S2cは、場合によっては、溶接、リベット、クリンチングおよび他の機械的締結技術を代替するように設計されており、トップコート、プラスチック、ガラスなどの異なるタイプの基材上の隠された関節の高強度締結に適しています。T1cおよびT2cの接着剤は、金属およびプラスチックの弾性接着に使用される:キャラバン製造、鉄道車両産業または造船で。

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プロトコル

1. メーカーの硬化条件の確認

1. メーカーの推奨に従って接着剤サンプルを硬化させ、TGAとDSCテストで評価してください。特定の硬化条件を記録します。
2. 硬化サンプルのTGA試験
   1. TGA または同時 DSC+TGA 装置 (SDT) でサーモグラメトリックテストを実行します。
   2. 次の手順に従って硬化サンプルのサーモグラメトリック試験を実施し、無機フィラー含有量と材料が劣化し始める温度を決定します。さらなるテストでその温度を超えないでください。
   3. エアストップコックを開きます。SDT(またはTGA)装置のスイッチを入れ。SDT コントロール ソフトウェアを開きます。
   4. SDTの炉を開き、2つの空のカプセルを置く:1つは基準カプセルになり、もう1つはサンプルを含みます。
   5. 炉を閉じて底の Tareを押します。
   6. 炉を開け、サンプルカプセルに10〜20mgのサンプルサイズを入れます。
   7. サンプルに関する情報を [ 概要 ]タブに入力します。
   8. [ プロシージャ ] タブを開き、[ エディタ] をクリックします。セグメントタイプ のランプ を エディタ 画面にドラッグします。ランプを10または20°C/分から900°Cに設定します。 [OK] をクリックします。
   9. [ メモ] タブを開きます。パージガスとして [空気 ] を選択し、流量を 100 mL/min に 設定します。
      注: TGA テストには、1) 無機充填材の含有量を決定する目的と、材料が劣化し始める温度を決定する 2) という 2 つの目的があります。最初の目的のためにテストは空気の大気で行われなされなければならない。第2の場合、空気雰囲気は通常の使用において最も一般的な状況を表す。
   10. 炉を閉じます。
   11. 実験を開始します。
3. 硬化サンプルのDSC試験
   1. 標準 DSC または標準モードで動作する変調温度 DSC (MTDSC) 機器で DSC テストを実行し、アルミニウム製のるつぼを使用します。次のステップに従って硬化したサンプルのDSC試験を実施し、次のパラメータを検討します: 材料のTg、可能な残留硬化およびサンプルの_Tg∞。
   2. 窒素栓栓を開きます。DSC装置のスイッチをオンにします。DSC計測器のコントロールソフトウェアを開きます。
   3. [コントロール] |イベント|で.次に、[ツール] タブをクリック|機器の設定、DSCを選択し、30 °Cのスタンバイ温度を確立します。
   4. [ 適用] をクリックします。 [コントロール ] タブをクリック| [スタンバイ温度]に移動 し、少なくとも45分待ってから実験を開始してください。
   5. タブの 概要を開きます。[ モード ] をクリックし、[ 標準] を選択します。
   6. [ プロシージャ]タブを開き、[ テスト ] をクリックして 、[ カスタム] を選択します。[ エディター] をクリックします。
   7. 実験を開始する温度を示す 平衡セグメント をドラッグします(温度は-80または-60°Cなど、比較的低いはずです)。
   8. セグメントタイプ のランプ をエディタ画面にドラッグします。10 または 20 °C/min の加熱速度と最終温度をコマンド エディター ウィンドウに導入します。最終温度は、完全な治癒を可能にするために暫定的に選択され、前回のTGA試験から得られた劣化温度よりも低くなければなりません。
      注: これらの推奨発熱率は、ほとんどの場合、おそらく正常に動作する出発点として提案されています。ただし、これらの加熱速度は、感度や解像度を向上させるために変更することができます。
   9. セグメントタイプ のランプ をエディタ画面にドラッグします。同様に、前工程に対して、ガラス転移を暫定的に下回る温度に10または20°C/分の冷却速度を導入する。
   10. セグメントタイプ のランプ をエディタ画面にドラッグします。分解温度をわずかに下回る温度に10°Cまたは20°C/分の加熱速度を導入します。
   11. [メモ] タブを開きます。流量ガスとして窒素を選択し、50 mL/minの流量を設定します。
   12. サンプルに関する情報を [ 概要 ]タブに入力します。
   13. [ コントロール] |蓋|を開きます。DSCセル内に10〜20mgの重量のサンプルを持つ参照パンとパンを置きます。
   14. [ 開始] をクリックして実験を開始します。

2. 新鮮なサンプルの DSC 分析

1. メーカーが推奨する比率と手順を使用して接着剤の新鮮なサンプルを準備し、すぐに次のテストを受けます。
2. ランプ硬化試験
   1. 以下に示すように加熱冷暖房試験を行い、接着剤の硬化エンタルピーを得て、加熱時の最終的なガラス転移と、硬化プロセスが始まる温度の範囲を確立する。
   2. タブの 概要を開きます。[ モード ] をクリックし、[ 標準] を選択します。
   3. タブツール|機器の設定、DSCを選択し、10 °Cのスタンバイ温度を確立します。 [適用] をクリックします。[コントロール] タブをクリック|スタンバイ温度 に移動します。
   4. [ プロシージャ]タブを開き、[ テスト ] をクリックして 、[ カスタム] を選択します。[ エディター] をクリックします。セグメント タイプを -80 °Cでエディタ画面にドラッグします。 セグメントランプ をドラッグし、10 または 20 °C/分(TGA テストで得られた劣化温度をわずかに下回る温度)に設定します。
   5. セグメントを-80 °Cに 平衡位置 に挿入します。 次に、セグメント ランプをドラッグし、10または20°C /分を(以前と同じ温度)に設定します。 [OK] をクリックします。
   6. サンプルに関する情報を [ 概要 ]タブに入力します。
   7. [ コントロール] |蓋|を開きます。炉内に10〜20mgの重量の作りたてのサンプルと参照パンと鍋を置きます。
   8. 実験を開始します。
3. 等温硬化試験
   1. ランプで硬化のDSCプロットを考慮して、発熱の開始時にいくつかの温度を選択して等温実験を行います。
      注:等温実験では、各温度で得ることができる最大硬化度を評価することができます。
   2. [概要] タブを開きます。[モード] をクリックし、[標準] を選択します。
   3. [ プロシージャ ] タブを開き、[ テスト ] をクリックして [ カスタム] を選択します。[ エディター] をクリックします。セグメントタイプ のランプ をエディタ画面にドラッグします。選択した等温温度に20°C/分を導入します。
   4. この温度で硬化を完了するのに十分な時間のための 等熱 セグメントを導入します。例えば、300分を確立することが可能であるが、熱流曲線が平坦な場合には試験を停止することができる。
   5. 0 °C でコマンド セグメントを平衡化します。ランプセグメントを追加し、接着剤の熱安定性を損なわないためにTGA試験から選択した最高温度まで2〜20°C/分(例えば2.5°C/分を選択した)の間の加熱速度を確立します。
   6. [サイクルの終点をマーク]セグメントをエディター ウィンドウにドラッグします。別の平衡セグメントを挿入し、今度は-80°Cの温度を使用します。 2 ~ 20 °C/min の間の加熱速度を持つ別のランプセグメントを追加します (例では 2.5 °C/分を選択しました) 前に示した温度にします。[OK] をクリックします。
      注: 暖房料金のセットが推奨されます。おそらく、それらのほとんどは正しく動作し、硬化プロセスの性質、主にその運動学、および必要な感度と解像度に応じて、これらの加熱速度のいくつかはより良い可能性があります。比較目的で評価を行う場合は、研究した各粘着システムに対して同じ条件を使用する必要があります。成分を混合してから等温実験の開始までの時間を最小限に抑えるために、DSCセルの温度は、両方の成分を混合する前に等温温度よりも低い温度に調整する必要があります。
   7. タブ ツール|機器の設定を選択し 、DSC を選択し、実験のアイザム温度よりも低い温度を確立します。[ 適用] をクリックします。[コントロール] タブをクリック |[スタンバイ温度] に移動します。
   8. サンプルに関する情報を [ 概要 ]タブに入力します。
   9. [ コントロール] |蓋|を開きます。炉内に10〜20mgの重量のサンプルと参照パンと鍋を置きます。
   10. 実験を開始します。

3. レオロジー解析

1. 25 mm 平行プレートジオメトリを使用して、レオメータでレオロジーテストを実行します。
2. 対数歪スイープ試験
   1. 以下の手順に従って探索的対数歪スイープテストを行い、リメーター内の接着剤の硬化研究に使用するひずみ振幅を設定します。新しいサンプル(硬化前)でテストを実行します。
   2. エアストップコックを開きます。レオメーター装置のスイッチを入れます。レオメーター制御ソフトウェアを開きます。
   3. 特定のジオメトリをレオメータに配置します。
   4. [ ゼロ ギャップ] をクリックします。
   5. [ジオメトリ] タブ をクリックします。特定のジオメトリを選択します。
   6. [ 実験] タブを開きます。
   7. サンプルに関する情報を「 サンプル」タブに入力します。
   8. [プロシージャ] タブをクリックします。[振動の振幅]を選択します。この実験は室温(実際の温度はアノタイズされる)、周波数は1Hz、対数スイープは10-3~100%の歪みで行うことができます。
      メモ:2成分システムのサンプルを準備するには、室温で、メーカーが推奨する正確な割合に約20°Cのコンポーネントの重量を量ります。その後、両方のコンポーネントを混合します。
   9. 下板から約40mm離した上板を下のプレートに置きます。両板間の隙間が約2mmになるまで上板を下ろします。余分な接着剤を切り取ります。
   10. 実験を開始します。
3. 等温多重周波硬化試験
   注:このテストは、ゲル化があるかどうかを示し、ゲル化の場合にはゲル化時間を提供します。また、G'とG'の収縮と進化は、硬化過程に沿って観察することができる。
   1. 接着剤の硬化を監視するために、後続の手順に従ってください。
   2. [ プロシージャ] タブをクリックします。[ 条件付きオプション ] を選択します。モード圧縮、軸力0 N、感度0.1 Nを確立し 、[アドバンス ]をクリックし、上下方向に2000 μmのギャップ変更制限を設定します。
   3. 振動時間スイープの新しいステップを挿入します。この実験は、室温(実際の温度はアノニングされる)、接着剤のデータシートに基づく推定硬化時間の関数としての試験の持続時間、および以前の対数歪みスイープ試験の結果から選択された歪みの割合で行うことができる。 [ディスクリート ]を選択し、すべてのサンプルに周波数1、3、10 Hzを設定します。
   4. 前のサンプルを削除し、 ゼロギャップ を実行して新しいサンプルを配置します。その後、ステップ 3.2.9 に進みます。
   5. 実験を開始します。
      注: 実験の最後にサンプルを削除しないでください。次の実験で使用します。
4. トルクスイープ試験
   1. 硬化試験が終了したら、以下の手順に従ってトルクスイープテストに進み、以前に硬化した材料の線形粘弾性範囲を見つけます。
      注: LVR の延長は、主に制御された歪み線のセンサー、または主に制御された応力の制御された圧力の操縦計で、トルクまたは応力スイープ テストで、ひずみスイープ テストを適用することによって決定できます。しかし、一部のレオメータでは、両方の方法が使用できる。
   2. [ プロシージャ] タブをクリックします。振動振幅を選択します。この実験は、1 Hzの周波数と10〜10000μNmのトルクの対数スイープで、室温(実際の温度はアノセ化)で行うことができます。
      メモ:前の実験の計測器に残されたのと同じサンプルを使用します。
   3. 実験を開始します。
      注: 実験の最後にサンプルを削除しないでください。次の実験で使用します。
5. 温度スキャン試験
   1. 以下の手順に従って温度スキャンテストを実行し、治癒が完了することを確認します。
   2. [ プロシージャ] タブをクリックします。 [温度ランプ]を選択します。実験を室温から開始し、1°C/minのランプレートを確立し、過剰な時間を消費することなくサンプルへの温度の均一な分布、1 Hzの周波数、および以前のトルクスイープテストから選択された所定のトルク振幅を確保します。
      メモ:前の実験の計測器に残されたのと同じサンプルを使用します。
   3. レオメーターの炉を閉じます。炉のエアストップコックを開きます。
   4. 実験を開始します。
      注: 次の実験が必要な場合は、実験の最後にサンプルを削除しないでください。その場合は、次の実験に使用されます。

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結果

提案された方法の用途を示すために、3つの接着剤システムが使用されています (材料表):

• S2c、2コンポーネントシステム。
• T1cは、1成分シラン変性ポリマーであり、その硬化反応は水分によって引き起こされる。
• T2c、2コンポーネントシステム。それはシラン修飾ポリマーでもありますが、第2の成分は、空気の水分含有量から硬化速度を少し独立させること...

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ディスカッション

各接着剤の予備TGA試験は、材料が安定している温度範囲に関する情報を提供するので、常に基本的なステップです。その情報は、さらなる実験を正しく設定するために重要です。さらに、TGAは充填剤の内容について通知する場合もあり、ストレージと損失係数が治癒に沿って交差しない可能性があることを理解するのに非常に洞察力があります。

一方、DSCはほとんどの?...

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資料

Name	Company	Catalog Number	Comments
2960 SDT	TA Instruments		Simultaneous DSC/TGA device: Used to perform thermogravimetric tests.
Discovery HR-2	TA Instruments		Rheometer to perform rheological test.
MDSC Q2000	TA Instruments		Differential Scanning Calorimeter with optional temperature modulation. Used to peform DSC and MDSC tests.
Sikafast 5211NT	Sika		S2c: a two component system manufactured by Sika. It is based on tetrahydrofurfuryl methacrylate and contains an ethoxylated aromatic amine. The second component contains benzoyl peroxide as the initiator for the crosslinking reaction.
Teroson MS 939 FR	Henkel		T1c: manufactured by Henkel, which is a one component sylil-modified-polymer, whose cure reaction is triggered by moisture.
Teroson MS 9399	Henkel		T2c: a two component system manufactured by Henkel. It is a sylil-modified-polymer too but the second component is aimed to make the curing rate a little more independent from the moisture content of air.
TRIOS	TA Instruments		Control Software for the rheometer. Version 4.4.0.41651