MOFベースの触媒の反応部位検証に関する当社のアイデアは、MOFの内側表面または外面で反応が起こるかどうかについての信頼できるデータを提供します。これらの方法は、反応部位を評価するために使用することができ、これはMOFベースの触媒の設計において重要であり得る。MOFベース触媒の開発に関する研究は、これらの方法を用いて触媒特性評価の客観的な視点を達成することができる。
これらの方法の視覚的なデモンストレーションは、テキスト命令だけでは実行が困難であるため、不可欠です。この手順をデモンストレーションするのは、私の研究チームの大学院生であるジーワン・ハンです。小型のKUMOF-1合成の場合、0.2ミリグラムの銅(II)硝酸塩、0.24ミリグラムのジカルボン酸リガンドを4ミリリットルのDEFにメタノールで溶解します。
反応セルにPTFEキャップをキャップし、マイクロ波反応器に65°C、1平方インチあたり100ポンド、20分間50ワットに置きます。反応の最後に、小さなヘラで穏やかに泡立てて、得られた青い立方晶を浮かべ、結晶をろ紙にデカントします。そして、結晶を保存のために新鮮な無水DCMに移す前に、洗浄ごとに3ミリリットルの熱いDEFで3ミリリットルの熱いDEFを洗浄し、次に3回の洗浄を1回洗浄します。
中型KUMOF-1合成の場合、硝酸銅7.2ミリグラムをメタノール1.5ミリリットル、ジカルボン酸リガンド9ミリグラムを1.5ミリリットルのDEFで溶解します。針でテープを穿刺し、20ミリリットルバイアルに4ミリリットルバイアルを入れる。
小さいバイアルと大きいバイアルの間のスペースにDMAの1ミリリットルを加える。大きなバイアルをしっかりとキャップし、65°Cのオーブンで24時間インキュベーションします。翌日、小さなヘラでフォーミュラリッターバイアル溶液を軽く泡立てて、得られた青い立方晶を浮かべ、結晶をろ紙にデカントします。
3ミリリットルの新鮮なDCMで結晶を保存する前に実証されているように、3つの結晶を新鮮なホットDEFとメタノールの3ミリリットルで3回洗浄します。亜鉛/KUMOF-1結晶製剤の場合、680マイクロリットルのジメチル亜鉛を加えて、CCMの2ミリリットルのCCMで180ミリグラムのCMOF-1の懸濁液をマイナス78°Cで加えます。この温度で1分あたり180回転で3時間振ります。
インキュベーションデカントの最後に上澄み物をデカントし、未反応のジメチル亜鉛を完全に除去するために3ミリリットルの冷たいDCMで得られた製品を数回洗浄します。また、小、中、大型の亜鉛/KUMOF-1結晶を得るために実証されたKUMOF-1結晶調製プロトコルに従ってください。チタン/KUMOF-1結晶を合成するには、59マイクロリットルのチタンイソプロポキシドを2ミリリットルのCCMでKUMOF-1の24ミリグラムの懸濁液に加えます。
室温で毎分180回転で5時間振ります。インキュベーションの終わりに、上清をデカントし、得られた生成物を3ミリリットルの冷たいDCMで数回洗浄し、残留チタンイソプロポキシドを完全に除去する。また、小、中、大型のチタン/KUMOF-1結晶を得るために実証されたKUMOF-1結晶調製プロトコルに従ってください。
亜鉛/KUMOF-1による異種化学量論的カルボニル-エネ反応の場合、DCMの100マイクロリットルの基質溶液をマイナス78°CのDCMの2ミリリットルの亜鉛/KUMOF-1の102ミリグラムの懸濁液に加える。反応混合物を低温冷却浴に3時間半揺動して入れます。インキュベーションの終わりに、水性6通常塩酸溶液の3ミリリットルで反応をクエンチし、珪藻シリカパッドを介して得られた混合物を濾過します。
チタン/KUMOF-1による不均一触媒性カルボニル-エネ反応の場合、DCMの100マイクロリットルの基質溶液を、チタン/KUMOF-1の12ミリグラムの懸濁液に加えて、摂氏0度の2ミリリットルのDCMで添加します。1分間に180回転でこの温度で36時間溶液を振ります。インキュベーションの終わりに上清を収集し、得られた結晶を3ミリリットルの新鮮なDCMで洗浄します。
亜鉛試薬を用いたエアンチオ選択的カルボニル-エネ反応は、金属に対するアルコキシカルボニル基の結合親和性の差の理由から化学量論である。亜鉛/KUMOF-1による基質の不均一なenantio選択的カルボニル-エネ反応の結果、最小の基質が結晶内に拡散し、金属有機フレームワークのすべての反応部位が利用可能であることを証明する高収率で製品に変換できることを示した。基質サイズが大きくなるにつれて収率とエランチオマー過剰が減少し、より大きな基質が金属有機フレームワーク結晶内の反応部位にアクセスできない可能性を示唆した。
最大の基質は、反応チャネルが対応する反応生成物によってブロックされたために、この系で反応を受け取らなかった可能性がある。基材の大きさが大きすぎると、表面反応部位が最初の接触を行い、直接チャネルの入り口をブロックし、他の基板が浸透することが不可能になる。基板のサイズが空隙の大きさに比べて十分小さい場合、追加の基板が結晶に浸透し得る。
亜鉛介在系とは異なり、チタン触媒システムは、触媒反応部位で発生する事象に関するより多くの情報を提供し、基質サイズによる差別を伴いません。実際、ほとんどの反応は表面上または下で起こり、製品はすぐに溶液に取り除かれました。示されているようにカルボニル-エネ反応手順のステップに注意深く従って、信頼性の高い実験結果を得るために重要です。
2光子顕微鏡測定は、様々な種類のMOFベース触媒の実際の反応部位に追加データを提供します。MOF触媒の反応部位の検証手順としては、必要である。この方法は、結果を二重にチェックするための手段として使用できます。
