3.9 : Konformacje cykloalkanów

The relative stabilities of cycloalkanes vary with their ring sizes. The variations arise from the combined effects of angle strain and torsional strain, together known as the ring strain of cyclic compounds.

Angle strain is introduced in a cycloalkane when the C-C-C bond angle deviates from the regular tetrahedral bond angle of 109.5°, as predicted for all sp³ hybridized carbons of alkanes.

On the other hand, the torsional strain exists between the eclipsing bonds and is a result of repulsive dispersion forces.

In cyclopropane, the internal angle of 60°, which is significantly smaller than the ideal angle, introduces a severe angle strain in the molecule, forcing the sp³ orbitals to overlap at an angle to give weaker “bent” carbon-carbon bonds.

Cyclopropane, owing to its planar nature, also experiences considerable torsional strain from the six pairs of fully eclipsed C-H bonds.

In essence, cyclopropane is a highly strained molecule with strain energy as high as 116 kJ/mol. For this reason, cyclopropanes are highly reactive.

Unlike cyclopropane, cyclobutane is non-planar and takes up a folded conformation. Folded cyclobutane is more stable than its hypothetical planar form.

Although folding of the ring increases the angle strain slightly, by lowering the bond angle from 90° to 88°, it substantially reduces the torsional strain associated with eight eclipsing C-H bonds, resulting in the net strain energy of 110 kJ/mol.

Like cyclobutane, cyclopentane is also non-planar and assumes an envelope conformation, with one or two atoms bending out of the plane.

Although a hypothetical planar cyclopentane would have a 108° bond angle — very close to the ideal value, the envelope conformation greatly relieves the torsional strain from ten eclipsing bonds with only a slight rise in the angle strain.

Therefore, the overall ring strain in cyclopentane is as low as 27 kJ/mol.

Adolf von Baeyer próbował wyjaśnić niestabilność małych i dużych pierścieni cykloalkanowych, stosując koncepcję odkształcenia kątowego — odkształcenia spowodowanego odchyleniem kątów wiązań od idealnej wartości tetraedrycznej wynoszącej 109,5° dla zhybrydyzowanych węgli sp³. Jednakże, podczas gdy cyklopropan i cyklobutan są naprężone, zgodnie z oczekiwaniami na podstawie ich silnie skompresowanych kątów wiązań, cyklopentan jest bardziej naprężony niż przewidywano, a cykloheksan jest praktycznie pozbawiony naprężeń. Stąd teoria Baeyera oparta na założeniu, że wszystkie cykloalkany są płaskie, była błędna i w rzeczywistości większość cykloalkanów przyjmuje strukturę niepłaską.

Cyklopropan, trójwęglowy cykliczny alkan, ma największe odkształcenie kątowe, ponieważ jego płaska struktura jest silnie ściśnięta, odbiegając o 49,5° od wartości idealnej. Dodatkowo cyklopropan ma odkształcenie skrętne w wyniku interakcji zaćmienia między sześcioma wiązaniami CH. Zatem cyklopropan ma całkowite odkształcenie pierścienia 116 kJ/mol. W przeciwieństwie do cyklopropanu, który jest płaski, cyklobutan przyjmuje bardziej stabilną, złożoną, niepłaską konformację. Składanie powoduje, że naprężenie kątowe jest nieco zwiększone w porównaniu z hipotetycznym płaskim cyklobutanem, ale naprężenie skrętne spowodowane przez dziesięć zaćmionych wodorów jest znacznie zmniejszone. Cyklobutan ma całkowite napięcie 110 kJ/mol. Cyklopentan przyjmuje również konformację niepłaską znaną jako konformacja otoczki. W porównaniu z hipotetyczną płaską formą cyklopentanu, forma kopertowa ma nieznacznie zmniejszone kąty wiązania, co nieznacznie zwiększa odkształcenie kątowe. Jednakże znacznie łagodzi naprężenia skrętne z dziesięciu zaćmionych wiązań CH. Zatem całkowite odkształcenie cyklopentanu wynosi 27 kJ/mol.

Tagi

Cycloalkanes Angle Strain Cyclopropane Cyclobutane Cyclopentane Cyclohexane Non planar Structure Ring Strain Torsional Strain Conformations

3.9 : Konformacje cykloalkanów

Tagi

PLAYLIST