20.25 : Diole przylegające poprzez redukcyjne sprzęganie aldehydów lub ketonów: przegląd przegrupowania pikanolowego

Wilhelm Rudolph Fittig odkrył reakcję przegrupowania pikanolowego w 1859 r. Jest to reakcja dimeryzacji rodnikowej i polega na redukcyjnym sprzęganiu aldehydów lub ketonów w obecności rozpuszczalnika węglowodorowego, w wyniku czego powstają przylegające diole.

Reakcja rodnikowa inicjowana jest przez przeniesienie pojedynczego elektronu z metali, takich jak sód i magnez, do cząsteczki o sparowanych spinach, takiej jak aldehydy lub ketony, w celu wytworzenia ketylu – rodnika anionu. Ketyl ma charakter rodnikowy na atomie węgla i ładunek na atomie tlenu. Jego forma rezonansowa ma rodnik umieszczony na atomie tlenu i ładunek na atomie węgla.

Na zachowanie ketylu duży wpływ ma rozpuszczalnik, w którym prowadzona jest reakcja.

Rozpuszczalniki protonowe, takie jak etanol, protonują ketyl. Następnie następuje drugi transfer elektronów z metalu, w wyniku czego powstaje anion alkoholanowy. Ponadto zakwaszenie anionu alkoholanowego tworzy alkohol. Tutaj metal rozpuszcza się w reakcji, działając jako źródło wolnych elektronów.

W obecności rozpuszczalników aprotonowych, takich jak benzen lub eter, aniony rodnika ketylowego nie ulegają protonowaniu z powodu braku protonów. Sprzyja to dimeryzacji ketylu i stanowi część słynnej reakcji sprzęgania pinakolu.

Co ciekawe, metale takie jak magnez, glin czy sód sprzyjają reakcji, tworząc kowalencyjne wiązania metal-tlen, które koordynują się z kilkoma rodnikami ketylowymi, reagując szybko, tworząc diol. Warto zauważyć, że odpychanie elektrostatyczne między ładunkami ujemnymi ketyli nie utrudnia dimeryzacji. Podsumowując, rozpuszczalniki protonowe sprzyjają tworzeniu się alkoholu, podczas gdy rozpuszczalniki aprotonowe sprzyjają przyklegającym diolom.