A segunda lei da termodinâmica afirma que para todos os processos espontâneos, a entropia do universo a soma da entropia do sistema e a entropia do meio envolvente-aumenta. Enquanto a entropia do sistema pode ser calculada a partir da entropia molar padrão, a entropia do meio envolvente é mais difícil de calcular ou medir. Por conseguinte, J.Willard Gibbs definiu uma nova função termodinâmica, que permite que a espontaneidade seja determinada unicamente através da entropia e entalpia do sistema e não pelo meio envolvente.

Recordemos que em condições de pressão e temperatura constantes, o delta S do meio envolvente é igual ao delta H negativo do sistema dividido pela temperatura, T.Este termo pode ser substituído na equação que representa a segunda lei. Quando ambos os lados são multiplicados por T negativo, a equação então torna-se negativa T vezes o delta S do universo é igual ao delta H do sistema menos T vezes o delta S do sistema. As funções termodinâmicas no lado direito da equação entalpia e entropia estão ambos unicamente dependentes do sistema.

Porque tanto a entalpia como a a entropia são funções de estado, uma nova função de estado pode ser definido como T negativo vezes a entropia do universo. Este novo termo é chamado de Gibbs energia livre e é denotado pela letra G.A equação para o delta G leva a um novo critério para reações espontâneas. A diferença entre a alteração de entalpia e a temperatura da alteração da entropia deve ser inferior a zero.

O Delta G também é conhecido como potencial químico porque é semelhante à energia potencial mecânica de um sistema. Tal como uma bola que rolará sempre pela colina abaixo para diminuir a sua energia potencial, uma reação química avança para baixar o seu potencial químico. Assim, em temperatura e pressão constantes, se a energia livre do sistema diminui isto é, o delta G é inferior a zero a reação é espontânea.

Inversamente, se a energia livre do sistema aumenta, o delta G é maior do que zero, e a reação não é espontânea. Se delta G for igual a zero, então os reagentes e produtos estão em equilíbrio.

Um dos desafios de usar a segunda lei da termodinâmica para determinar se um processo é espontâneo é que requer medições da alteração da entropia para o sistema e a alteração da entropia para as imediações. Uma abordagem alternativa envolvendo uma nova propriedade termodinâmica definida em termos de propriedades do sistema só foi introduzida no final do século XIX pelo matemático Americano Josiah Willard Gibbs. Esta nova propriedade é chamada de energia livre de Gibbs (G) (ou simplesmente a energia livre), e é definida em termos de entalpia e entropia de um sistema como se segue:

Eq1

A energia livre é uma função de estado e, a uma temperatura e pressão constantes, a alteração de energia livre (ΔG) pode ser expressa da seguinte forma:

Eq2

A relação entre esta propriedade do sistema e a espontaneidade de um processo pode ser compreendida recordando a expressão da segunda lei derivada anteriormente:

Eq3

A primeira lei exige q_surr = −q_sys, e a pressão constante q_sys = ΔH, pelo que esta expressão pode ser reescrita como:

Eq4

Multiplicando ambos os lados desta equação por −T e reorganizando obtemos o seguinte:

Eq5

Por questões de simplicidade, o subscrito “sys” pode ser omitido e a expressão torna-se

Eq6

A comparação desta equação com a anterior para a alteração da energia livre mostra a seguinte relação:

Eq7

A alteração da energia livre é, portanto, um indicador confiável da espontaneidade de um processo, pois está diretamente relacionada com o indicador de espontaneidade previamente identificado, ΔS_univ.

Se ΔS_univ > 0, ΔG < 0 e a reação é espontânea.

Se ΔS_univ < 0, ΔG > 0 e a reação não é espontânea.

Se ΔS_univ = 0, ΔG = 0 e a reação está em equilíbrio.

Este texto é adaptado de Openstax, Chemistry 2e, Chapter 16.4: Free Energy.

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