2.11 : Diagramas de energia, estados de transição e intermediários

Diagramas de energia livre, ou diagramas de coordenadas de reação, são gráficos que mostram as mudanças de energia que ocorrem durante uma reação química. A coordenada da reação representada no eixo horizontal mostra o quanto a reação progrediu estruturalmente. Posições ao longo do eixo x próximas aos reagentes têm estruturas semelhantes aos reagentes, enquanto as posições próximas aos produtos se assemelham aos produtos. Picos no diagrama de energia representam estruturas estáveis ​​com durações mensuráveis, enquanto outros pontos ao longo do gráfico representam estruturas instáveis ​​que não podem ser isoladas.

Essa estrutura instável de alta energia é chamada de estado de transição ou complexo ativado. Nesse processo de alta energia, as ligações estão em processo de quebra e/ou formação simultaneamente. A estrutura é tão tensionada que faz a transição para estruturas novas e menos tensas.

George Hammond formulou um princípio que relaciona a natureza de um estado de transição à sua localização no diagrama de reação. O postulado de Hammond afirma que um estado de transição será estrutural e energeticamente semelhante à espécie mais próxima a ele no diagrama de reação. No caso de uma reação exotérmica, o estado de transição se assemelha às espécies reagentes, enquanto, no caso de uma reação endotérmica, o estado de transição se assemelha aos produtos. Em uma reação de múltiplas etapas, cada etapa possui um estado de transição e uma energia de ativação correspondente. Os estados de transição de tais reações são pontuados com intermediários reativos, que são representados como mínimos locais nos diagramas de energia.

Os intermediários reativos são produtos da quebra de ligações e não podem ser isolados por longos períodos de tempo. Alguns dos intermediários reativos mais comuns na química orgânica são íons de carbono ou radicais. Carbocátions são eletrófilos, e carbânions são nucleófilos. Radicais de carbono têm apenas sete elétrons de valência e podem ser considerados deficientes em elétrons; no entanto, eles geralmente não se ligam a pares de elétrons nucleofílicos, de modo que sua química apresenta diferenças únicas em relação aos eletrófilos convencionais. Os intermediários radicais são frequentemente chamados de radicais livres.