6.16 : Reação E2: Cinética e Mecanismo

As substituições S_N2 e as eliminações E2 de haletos de alquila seguem uma via concertada. Embora o nucleófilo ataque o carbono alfa nas reações S_N2, ele funciona como uma base forte e abstrai um hidrogênio beta no mecanismo E2. O estado de transição limitante de velocidade nas reações de eliminação E2 é caracterizado por ligações carbono-hidrogênio e carbono-halogênio parcialmente quebradas e uma ligação pi parcialmente formada entre os carbonos alfa e beta. O hidrogênio beta e o haleto são eliminados simultaneamente, produzindo um alceno juntamente com o ácido conjugado e o haleto.

As reações E2 são bimoleculares e seguem uma cinética de segunda ordem, onde a velocidade de reação depende das concentrações do haleto de alquila e da base. O mecanismo concertado é ainda confirmado por estudos de isótopos de deutério, que se baseiam na maior energia necessária para quebrar a ligação C – D em comparação com a ligação C–H. Assim, quando o hidrogênio transferido na etapa determinante da velocidade (hidrogênio beta) é substituído por deutério, observa-se um efeito cinético primário do isótopo de deutério.

Estudos de várias reações de desidroalogenação revelam que a constante de velocidade para o substrato hidrogenado (k_H) é 2,5–8 vezes maior do que aquela para o análogo deuterado (k_D), confirmando que a etapa limitante da velocidade envolve a quebra de uma ligação carbono-hidrogênio em o estado de transição.

O mecanismo E2 é afetado pela força da base, pela natureza do substrato e do grupo de saída e pelo tipo de solvente. Como a base aparece na equação da velocidade E2, a velocidade da reação aumenta com a força da base. Bases fortes como hidróxido, alcóxido e ânions amida promovem reações E2.

Como a estabilidade da ligação dupla carbono-carbono aumenta com a substituição, haloalcanos terciários mais substituídos sofrem eliminações E2 mais rapidamente do que haloalcanos primários e secundários. Idealmente, um bom grupo de saída é uma base conjugada fraca. O grupo iodeto é o menos básico e o melhor grupo de saída entre os haletos.

A base pode ser solvatada através de fortes ligações de hidrogênio em solventes próticos polares (como a água), tornando-as menos eficazes. Assim, solventes apróticos polares (como a acetona), onde a base é apenas fracamente solvatada, favorecem as reações E2.