6.17 : Reação E2: Estereoquímica e Regioquímica

Reações de eliminação de haletos de alquila podem produzir um ou mais alcenos dependendo das considerações regioquímicas e estereoquímicas específicas. Embora a regioquímica da reação governe a localização da ligação dupla no produto, os requisitos estereoquímicos frequentemente influenciam a geometria.

Quando um substrato com dois hidrogênios β diferentes sofre uma eliminação E2, a presença de uma base forte pode produzir dois alcenos regioisoméricos. O alceno mais substituído é o produto principal e é chamado de produto de Zaitsev. O alceno menos substituído é chamado de produto de Hofmann.

A predominância do produto de Zaitsev é um reflexo das estabilidades relativas dos estados de transição para os possíveis produtos. Como o estado de transição tem um caráter significativo de ligação dupla, a presença de substituintes aumenta sua estabilidade. Assim, o estado de transição que produz o alceno mais substituído requer menos energia e prossegue mais rapidamente para dar o produto Zaitsev. No entanto, na presença de uma base estericamente impedida como o terc-butóxido de potássio, o estado de transição que leva ao produto de Zaitsev pode ser altamente aglomerado; nesses casos, as reações E2 podem se tornar regiosseletivas para o produto de Hoffmann menos substituído.

Nas reações E2, o orbital carbono-hidrogênio σ preenchido e o orbital antiligante carbono-halogênio σ* vazio devem estar no mesmo plano para permitir a formação da ligação π. Duas conformações atendem a este requisito: a) o hidrogênio e o haleto são anti-coplanares e escalonados, e b) são sin-coplanares e eclipsados. As eliminações de E2 ocorrem preferencialmente através de um estado de transição anti-coplanar de energia mais baixa, onde a base e o grupo de saída estão distantes e os dois orbitais são totalmente paralelos, permitindo a sobreposição máxima. No entanto, as reações E2 de algumas moléculas rígidas podem prosseguir através de um estado de transição sin-coplanar.

A estereoquímica das reações E2 depende do número de hidrogênios β. Haletos de alquila com dois hidrogênios β sofrem eliminação estereosseletiva para produzir o alceno E mais estável como o produto principal. No entanto, um haleto de alquila com apenas um hidrogênio β produz um isômero estereoespecífico, mesmo que seja o alceno Z.