11.14 : Preparação e Reações de Tióis

Thiols are a class of sulfur-containing organic compounds with an –SH functional group.

They are usually prepared from alkyl halides via an S_N2 reaction with a sulfur nucleophile such as a hydrosulfide anion.

For example, 1-bromobutane reacts with sodium hydrosulfide to give 1-butanethiol.

Here, the hydrosulfide anion exerts a strong nucleophilic attack on the carbon bearing the halide group, thus displacing the halide ion in an S_N2 manner and forming the thiol.

However, this synthesis method does not work well because the product thiol can undergo a second S_N2 reaction with the alkyl halide, generating sulfide as a by-product.

This limitation can be overcome by using a thiourea as the nucleophile. Thiourea displaces the halide ion on the alkyl halide to form an alkyl isothiourea salt intermediate.

The salt then undergoes hydrolysis with an aqueous base and yields thiol as a product.

Thiols readily undergo oxidation to form disulfides, sulfinic, and sulfonic acids owing to the multiple oxidation states of the sulfur atom.

The oxidation of thiols to sulfonic acid via sulfinic acid requires strong oxidizing agents such as hydrogen peroxide or potassium permanganate.

Oxidation of thiols to disulfides can occur with mild oxidizing agents, such as molecular bromine or iodine in base.

For instance, bromine in aqueous sodium hydroxide oxidizes two equivalents of ethanethiol to diethyl disulfide.

The reaction proceeds with the deprotonation of the thiol by the hydroxide ion, generating a thiolate ion.

Subsequently, the thiolate ion acts as a strong nucleophile and attacks the molecular bromine in an S_N2 reaction, displacing a bromide ion.

Finally, a second thiolate ion exerts a nucleophilic attack on the electrophilic sulfur in the second round of S_N2 reaction to give a disulfide product.

The oxidation of thiols to disulfides is reversible, and the resulting disulfide can be easily reduced back to the thiols using reducing agents such as hydrochloric acid and zinc.

Tióis são preparados usando o ânion hidrossulfeto como nucleófilo em uma reação de substituição nucleofílica com haletos de alquila. Por exemplo, o bromobutano reage com o hidrossulfeto de sódio para fornecer butanotiol.

Essa reação falha porque o produto tiol pode passar por uma segunda reação de substituição nucleofílica na presença de um excesso de haletos de alquila para gerar um sulfeto como subproduto.

Essa limitação pode ser superada usando a tioureia como nucleófilo. A reação primeiro produz um sal de alquil isotiouréia como intermediário, o qual forma o tiol como produto final após hidrólise com uma base aquosa.

Tióis podem ser prontamente oxidados para dissulfetos, ácido sulfínico e ácido sulfônico. A oxidação de tióis para dissulfetos pode ocorrer mesmo na presença de ar atmosférico. Assim, devido à elevada suscetibilidade dos tióis à oxidação pelo ar, eles necessitam de armazenamento em uma atmosfera inerte. A oxidação de tióis em dissulfetos também pode ser realizada usando reagentes como bromo molecular ou iodo na presença de uma base. Os dissulfetos, entretanto, podem ser facilmente reduzidos de volta à tióis mediante tratamento com agentes redutores, como HCl na presença de zinco. Notavelmente, a oxidação de tióis em dissulfetos é uma reação redox. A interconversão entre tióis e dissulfetos é atribuída à força de ligação S – S, que é aproximadamente metade da força de outras ligações covalentes.

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Thiol Nucleophilic Substitution Hydrosulfide Anion Alkyl Halide Thiourea Alkyl Isothiourea Salt Disulfide Sulfinic Acid Sulfonic Acid Oxidation Reduction Redox Reaction S S Bond

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