15.13 : Espectrometria de Massas por Ionização Química (CI)

O pico do íon molecular de uma molécula no espectro de massas fornece informações vitais para a identificação molecular. No entanto, a ionização convencional por impacto de elétrons pode levar à rápida dissociação de alguns íons moleculares antes que eles atinjam o detector. É necessário um método de ionização mais suave para aumentar a vida útil dessas moléculas de analito ionizadas. A ionização química (CI) é uma reação de protonação na fase gasosa útil para a análise em massa de moléculas de analito que são facilmente protonadas para produzir o ácido conjugado correspondente. Nesse processo, a amostra é misturada com um gás reagente em excesso, o que garante que o impacto do elétron ocorra principalmente sobre o gás reagente. As espécies carregadas formadas pelo reagente protonam a molécula do analito, produzindo um analito protonado relativamente estável (ácido conjugado) em comparação com o íon molecular. Isso resulta em um pico M+1 no espectro de massas. O ácido conjugado pode então sofrer fragmentação, gerando sinais adicionais.

Por exemplo, a ionização química (CI) do éter di-sec-butílico em gás metano ilustra esse processo. Quando o éter é misturado com excesso de gás metano como reagente, o impacto de elétrons ocorre no metano e não no éter. O cátion radical metano resultante pode reagir com outra molécula de metano para gerar um radical metano e um íon metânio. O íon metânio é uma fonte de prótons na fase gasosa, que pode protonar o éter para formar seu ácido conjugado. As reações sequenciais durante a ionização química do éter di-sec-butílico estão representadas na Figura 1.

Figura 1: Ionização química da mistura de éter di-sec-butílico e metano.

Este ácido conjugado do éter (m/z = 131) é relativamente mais estável do que o íon molecular (m/z = 130) do éter formado por meio da ionização convencional por impacto de elétrons. Na rota tradicional, o íon molecular sofre fragmentação por meio de clivagem α, gerando um sinal em m/z = 101. A Figura 2 ilustra as reações que ocorrem durante a ionização por impacto de elétrons diretamente no éter di-sec-butílico.

Figura 2: Ionização do éter di-sec-butílico por impacto de elétrons e fragmentação do íon molecular.

Assim, os espectros de massa do éter di-sec-butílico ionizado via CI apresentam um pico M+1 em m/z = 131. Por outro lado, os espectros de massa do éter di-sec-butílico ionizado via ionização por impacto de elétrons não mostram nenhum pico no valor m/z de seu peso molecular. As Figuras 3a e 3b mostram os espectros de massas do éter di-sec-butílico ionizado por meio dos métodos de impacto de elétrons e de ionização química, respectivamente.

Figura 3: a) Nenhum pico m/z = 130 é visível no espectro de massa obtido via ionização por impacto de elétrons do éter di-sec-butílico. b) O pico m/z = 131 é claramente visível no espectro de massa obtido por ionização química do éter di-sec-butílico.