12.24 : Reações de Aldeídos e Cetonas: Oxidação de Baeyer-Villiger

A oxidação de Baeyer-Villiger converte aldeídos em ácidos carboxílicos e cetonas em ésteres. A reação utiliza peroxiácidos ou perácidos e é frequentemente catalisada por ácido. A reação leva o nome de seus pioneiros, Adolf von Baeyer e Victor Villiger. A reação é realizada por uma ampla gama de perácidos, como ácido m-cloroperoxibenzóico (mCPBA), ácido perbenzoico (C_6_H_5_COOOH), ácido peracético (CH_3_COOOH), peróxido de hidrogênio (H_2_O_2) e hidroperóxido de terc-butila (t-BuOOH).

O centro carbonílico é ativado pela protonação do oxigênio carbonílico. O perácido então adiciona-se à ligação C=O para formar um intermediário tetraédrico chamado intermediário Criegee. Durante o rearranjo intramolecular combinado que se segue, o grupo carbonílico é restaurado, um grupo migra do carbono para o oxigênio e a ligação fraca do peróxido se cliva, resultando em um ácido (se o substrato for um aldeído) ou um éster (se o substrato for uma cetona).

A aptidão migratória de diferentes grupos segue a ordem de –H > –CR_3 > –CHR_2 ≈ –Ph > –CRH_2 > –⁠CH_3. Isso torna a oxidação de Baeyer-Villiger regiosseletiva. Além disso, a reação mantém a estereoquímica no centro de migração para substratos assimétricos. Reações envolvendo cetonas cíclicas produzem lactonas.