20.21 : Substituição de Radicais: Hidrogenólise de Haletos de Alquila com Hidreto de Tributilestanho

Reações de substituição radical podem ser usadas para remover grupos funcionais de moléculas. A hidrogenólise de haletos de alquila é uma dessas reações, onde a fraca ligação Sn-H no hidreto de tributilestanho reage com haletos de alquila para formar alcanos. Aqui, o reagente Bu_3SnH produz haleto de tributilestanho como subproduto.

As ligações formadas nesta reação são mais fortes do que as ligações quebradas, tornando-a energeticamente favorável. A reação segue um mecanismo de cadeia radical semelhante às reações de halogenação radical, onde Bu_3SnH sofre clivagem homolítica na presença de luz para formar um radical tributilestanho. Este radical abstrai o halogênio de um haleto de alquila, formando um radical alquil intermediário e um haleto de tributilestanho. O radical intermediário abstrai ainda mais o hidrogênio do hidreto de tributilestanho e produz um alcano e um radical tributilestanho, que propaga a reação.

Como as ligações C–Br e C–I são mais fracas do que as ligações C–Cl, a luz do dia é suficiente para iniciar a hidrogenólise de brometos e iodetos de alquila. Em contraste, os fluoretos de alquila não são reativos devido às fortes ligações C–F. A hidrogenólise de cloretos de alquila utilizando Bu_3SnH requer uma alta concentração de radicais tributilestanho, o que é alcançado adicionando um iniciador à mistura reacional. AIBN é o iniciador mais utilizado, pois sofre homólise térmica acima de 60 °C para formar radicais estabilizados por nitrila. Esses radicais abstraem o hidrogênio do hidreto de tributilestanho, formando o radical tributilestanho, que propaga a reação.

Os peróxidos não são usados ​​como iniciadores porque os radicais peróxidos são altamente reativos e podem extrair hidrogênio dos haletos orgânicos, levando a reações colaterais indesejadas.