21.9 : Polimerização por Radicais de Crescimento em Cadeia: Mecanismo

O mecanismo de polimerização por radicais de crescimento em cadeia consiste em três etapas: iniciação, propagação e terminação da polimerização. A polimerização inicia quando um radical livre gerado a partir do radical iniciador se adiciona à ligação insaturada no monômero. O elétron desemparelhado do radical livre e um elétron π na ligação insaturada criam uma ligação σ entre o radical livre e o monômero. Como resultado, o outro elétron π da ligação insaturada converte essa espécie no novo radical livre. O mecanismo da reação de iniciação entre um radical livre fenil e um monômero de cloreto de vinila é mostrado na Figura 1.

Figura 1: A etapa de iniciação do mecanismo de reação da polimerização por radical livre do cloreto de vinila usando um radical livre fenil.

A etapa de propagação é a adição desse novo radical livre à ligação insaturada de outro monômero. Esta etapa de propagação se repete para adicionar mais monômeros e aumentar a cadeia polimérica. Em cada adição, o sítio radical muda para o monômero recém-adicionado. O número de vezes que a etapa de propagação se repete determina o peso molecular da cadeia polimérica. A etapa de propagação da polimerização por radicais livres do cloreto de vinila é mostrada na Figura 2.

Figura 2: A etapa de propagação do mecanismo de reação da polimerização por radicais livres do cloreto de vinila.

Os monômeros se adicionam preferencialmente de modo que o elétron desemparelhado seja posicionado no carbono mais substituído. Por exemplo, monômeros de etileno monossubstituídos, como propileno, cloreto de vinil e estireno, são adicionados à cadeia crescente de forma cabeça-a-cauda. Aqui, o sítio radical na cadeia polimérica em crescimento está sempre no carbono substituído (cauda).

Devido à alta reatividade dos intermediários radicais, a terminação do crescimento do polímero é inevitável. Diferentes vias de reação levam ao término da polimerização. Uma delas é a reação de acoplamento de um sítio radical em uma cadeia em crescimento com um sítio radical em outra. Outra forma de terminação é a reação de desproporção radical, onde o sítio radical de uma cadeia polimérica em crescimento abstrai o hidrogênio do carbono α do sítio radical na outra cadeia. Assim, a primeira cadeia termina com um grupo alquil e a última termina com um grupo alquenil. Os mecanismos de reação de acoplamento radical e desproporção na terminação do crescimento de uma cadeia de poli(cloreto de vinila) estão representados na Figura 3.

Figura 3: A terminação da polimerização do cloreto de vinila via acoplamento radical (parte superior) e reação de desproporção (parte inferior).

Os reagentes de transferência de cadeia e os inibidores de cadeia também podem interromper o crescimento de uma cadeia polimérica. Contudo, neste caso, o sítio radical não é eliminado, mas sim removido da cadeia em crescimento ou tornado menos reativo.