Funcionalização litografia macia e livre de óxido Patterning silício e germânio

Resumo

Aqui nós descrevemos um método simples para padronização funcionalização silício e germânio com monocamadas orgânicas reativas e demonstrar-óxido livre dos substratos padrão com pequenas moléculas e proteínas. A abordagem completamente protege as superfícies da oxidação química, oferece um controle preciso sobre a morfologia característica, e fornece fácil acesso a padrões quimicamente discriminados.

Resumo

O desenvolvimento de dispositivos eletrônicos híbridos depende em grande parte, sobre a integração de (bio) materiais orgânicos e inorgânicos semicondutores através de uma interface estável que permita o transporte de elétrons eficiente e protege os substratos subjacentes da degradação oxidativa. Semicondutores do grupo IV podem ser eficazmente protegidos com altamente ordenado monocamadas auto-organizadas (SAMs) composta de simples cadeias alquila que agem como barreiras impermeáveis ​​às soluções orgânicas e aquosas. Simples SAMs alquila, entretanto, são inertes e não passíveis de padronização de técnicas tradicionais. A motivação para a imobilização orgânica sistemas moleculares em semicondutores é dar uma nova funcionalidade para a superfície que pode fornecer função ótica, eletrônica e mecânica, bem como atividade química e biológica.

Impressão microcontact (CP μ) é uma técnica de litografia suave para SAMs padronização em superfícies miríade. ^1-9 Apesar de sua simplicity e versatilidade, a abordagem tem sido amplamente limitado a superfícies de metal nobre e não foi bem desenvolvida para a transferência de padrão para substratos tecnologicamente importantes, tais como óxido de livre de silício e germânio. Além disso, porque esta técnica baseia-se na difusão de tinta para transferência de padrões a partir do elastômero ao substrato, a resolução de impressão tradicionais, é essencialmente limitada a cerca de 1 m. μ ^16/10

Em contraste com a impressão tradicional, padronização CP inkless μ depende de uma reação específica entre uma superfície-imobilizada substrato e um catalisador de selo-bound. Porque a técnica não depende de formação de SAM difusivo, que amplia significativamente a diversidade de superfícies patternable. Além disso, a técnica inkless elimina a limitações de recursos impostas pelo tamanho da difusão molecular, facilitando a replicação de recursos muito pequenos (<200 nm). ^17-23 No entanto, até agora μ, inkless CP tem sido usado principalmente para a padronização relativamente desordenada sistemas moleculares, que não protegem superfícies subjacentes da degradação.

Aqui, nós relatamos um método simples, de alto rendimento confiável para padronização passivado silício e germânio com monocamadas orgânicas reativas e demonstrar funcionalização seletiva dos substratos padronizados com as duas pequenas moléculas e proteínas. A técnica utiliza um sistema de pré-formados NHS-reativa bicamadas em óxido de silício e germânio livre. A fracção NHS é hidrolisado de uma forma padrão específico com um selo de acrilato de ácido sulfônico modificada para produzir padrões quimicamente distintos de NHS-ativado e ácidos carboxílicos. Uma limitação importante para a resolução de técnicas CP muitos μ é o uso de material PDMS que não tem a rigidez mecânica necessária para a transferência de alta fidelidade. Para aliviar essa limitação que utilizou um polímero de acrilato de poliuretano, um material relativamente rígido que pode serfacilmente funcionalizados com diferentes metades orgânicos. Nossa abordagem completamente padronização protege tanto o silício eo germânio de oxidação química, oferece um controle preciso sobre a forma eo tamanho das características padronizadas, e dá fácil acesso a padrões quimicamente discriminado que pode ser ainda mais funcionalizados com moléculas orgânicas e biológicas. A abordagem é geral e aplicável a outras superfícies tecnologicamente relevantes.

Protocolo

1A. Formação monocamada primário no Silicon

1. Cut wafer de silício em substratos 1cm ^2, pó e enxágüe com água filtrada e de etanol.
2. Eliminar a contaminação orgânica, submergindo os substratos de silício em um prato de vidro contendo Nano strip em 75 º C. Após 15 minutos, lave cada substrato com água, deionizada filtrada.
3. Coloque cada substrato em uma solução de HF 5% (Aviso: HF é um material extremamente perigoso) para remover a camada de óxido nativo. Após 5 minutos seque o óxido de silício livre com nitrogênio
4. Para produzir um substrato clorado, imediatamente mergulhe cada pedaço de óxido livre de silício em um frasco de cintilação contendo 2 ml de PCl ₅ saturada em clorobenzeno. Esta solução deve ser filtrada para 0,2 mm.
5. Montar um condensador frasco em cima de cada frasco e colocá-los em um conjunto heatblock a 112 ° C por uma hora.
6. Após a reação está completa, deixe esfriar e enxaguar os frascos cada surface com clorobenzeno e seco sob nitrogênio filtrado.
7. Para formar um substrato propenil-termina, o lugar de cada superfície de silício clorados em um frasco de pressão contendo 4 ml de cloreto de magnésio propenil. Coloque cada frasco de pressão em um heatblock a 130 ° C por 24 horas.
8. Tome cada frasco de pressão fora do heatblock e deixe esfriar.
9. Lave a superfície de cada rapidamente com DCM e etanol e seco sob nitrogênio filtrado.

1B. Formação primário em monocamada de germânio

1. Cut wafer em substratos de germânio 1cm2, poeira e enxaguar com água filtrada e de etanol.
2. Eliminar a contaminação orgânica, submergindo as superfícies em um prato de vidro contendo acetona por 20 minutos
3. Coloque cada superfície em uma solução de HCl 10% por 15 minutos. Este processo, simultaneamente, remove a camada de óxido nativo e chlorinates a superfície. Após 5 minutos secar a substratos com nitrogênio.
4. Para formar um substrato octil-encerrado, place cada clorados superfície germânio em um frasco de pressão contendo 4 ml de cloreto de magnésio octil (2 mM). Coloque cada frasco de pressão em um heatblock a 130 ° C por 48 horas.
5. Tome cada frasco de pressão fora do heatblock e deixe esfriar à temperatura ambiente.
6. Lave a superfície de cada rapidamente com DCM e etanol e seco sob nitrogênio filtrado.

2. NHS funcionalização do substrato sobre o silício eo germânio

1. Prepare uma solução de 0,1 M filtrada NHS-diazirine em tetracloreto de carbono. Aviso: Mantenha a exposição à luz a um mínimo.
2. Pipeta algumas gotas da solução sobre as superfícies de metila encerrado. Deixa-se espalhados por toda a superfície.
3. Coloque as superfícies sob uma lâmpada UV (☐ = 254 nm, 4400/cm2 em 0,74 polegadas). Permitir que as superfícies a reagir sob luz UV por 30 minutos, em seguida, adicione mais NHS-diazirine para a superfície e deixe a reação prosseguir por mais 30 minutos.
4. Lavar o NHS modificado surfaces com DCM e etanol e seco sob nitrogênio filtrado.

3. Funcionalização pequena molécula

1. Reagir NHS-substratos modificados em 20 mM terc-butil carbamoil (Boc) etilenodiamina em solução de diclorometano (DCM) por duas horas em temperatura ambiente.
2. Após a reação, lavar o substrato Boc-modificado com DCM e etanol.
3. Desproteger o Boc substrato modificado usando 25% de ácido trifluoroacético (TFA) em DCM de uma hora em temperatura ambiente.
4. Lave a superfície resultante com DCM, etanol e 10% (w / v) de bicarbonato de potássio em água e seco sob nitrogênio filtrado.
5. Analisar todas as superfícies por XPS para determinar a composição elementar.

4. Poliuretano ácidas acrilato Stamp (PUA) Preparação

1. Diluir acrilato A em 30% com trimetilolpropano B triacrylate etoxilato para reduzir a viscosidade. Adicionar fotoiniciadores C e D para a mistura de reação (Fig.ure 6).
2. Adicionar sódio 2-mercaptoethanesulfonate (0,2 g, 1,22 mmol) a uma solução HCl 4N em dioxano (10 ml) e agitar à temperatura ambiente por 2 minutos.
3. Filtro fora do cloreto de sódio primeiro através de um filtro de vidro fino e depois através de uma seringa de 0,2 μ m de membrana PTFE filtro para pagar uma solução clara de 2-mercaptoethanesulfonic ácido em dioxano.
4. Dioxano evaporar sob pressão reduzida
5. Reagir o ácido sulfônico resultante com 2 ml da mistura de acrilato de poliuretano-prepolymeric à temperatura ambiente e depois sob vácuo a 50 ° C. Certifique-se completamente livre a mistura de bolhas de ar aprisionadas.
6. Esfriar a solução resultante à temperatura ambiente e polimerizar entre duas lâminas de vidro de microscópio, ou uma lâmina de vidro e um mestre pela exposição à luz UV por 2 horas em temperatura ambiente.
7. Após a polimerização, cuidadosamente peel off o selo do mestre e lavar o selo com etanol e água e seque com nitroge filtradan.

5. Impressão catalítico e SEM / AFM Análise

1. Coloque o selo de poliuretano-acrilato correspondente na parte superior do substrato NHS-modificada em temperatura ambiente por um minuto sem carga externa para mantê-los juntos.
2. Após a reação, separar o selo e substrato.
3. Lavar o substrato com o etanol, água e etanol, em seguida, seco com nitrogênio filtrado.
4. Enxágüe o selo com o etanol, água e etanol, em seguida, seco com nitrogênio filtrado.
5. Manter os selos em temperatura ambiente antes da aplicação seguinte.
6. Analisar o padrão produzido usando o modo de contato microsopy força lateral atômica (AFM) e microscopia eletrônica de varredura (SEM)

6. Padronização de proteína e Microscopia fluorescente

1. Substrato submergir o NHS-padrão bifuncional em Lisina-N, N-diacetic ácido (20 mM) e Et ₃ N (100 mM) em DMF: H20 (1:1) em temperatura ambiente por 1 hora e depois lavados comágua e etanol.
2. Incubar os substratos em uma solução de 50 mM NiSO4 por 5 min à temperatura ambiente.
3. Enxaguar os substratos quelatado abundantemente com água e tampão de ligação (20 mM NAP, 250 mM NaCl, 10 mM imidazol, pH 7,5) e submergir em uma solução de GFP filtrado (~ M μ 40) para uma hora a 0 ° C.
4. Lave imediatamente os substratos com tampão de ligação seguido de PBS (pH 7,4).
5. Manter hidratado substratos em PBS a 0 ° C até que eles estavam prontos para a análise de microscopia de fluorescência.

7. Padronização de proteína e Microscopia fluorescente

1. Substrato submergir o NHS-padrão bifuncional em Lisina-N, N-diacetic ácido (20 mM) e Et ₃ N (100 mM) em DMF: H ₂ 0 (1:1) em temperatura ambiente por 1 hora e depois lavados com água e etanol.
2. Incubar os substratos em um NISO 50 ₄ mM solução por 5 min à temperatura ambiente.
3. Enxaguar os substratos quelatado excessivamente wom água e tampão de ligação (20 NAP mM, 250 mM NaCl, 10 mM imidazol, pH 7,5) e submergir em uma solução de GFP filtrado (~ 40 mM) para 1 hora a 0 ° C.
4. Lave imediatamente os substratos com tampão de ligação seguido de PBS (pH 7,4).
5. Manter hidratado substratos em PBS a 0 ° C até que eles estavam prontos para a análise de microscopia de fluorescência.

8. Resultados representativos:

Um exemplo de soft-litográfica padronização nano catalisador é mostrado na Figura 7. A abordagem cria padrões quimioseletiva em óxido de silício e germânio livre, que pode ser ortogonalmente funcionalizados com diferentes produtos químicos e biológicos metades. A reação entre o substrato NHS-functioanlized eo carimbo padronizado catalisador leva à hidrólise de metades NHS em áreas de contato conformal, gerando um padrão regiões substrato bifuncional rolamento do NHS ativado e ácidos carboxílicos. Devido à diffusion natureza livre do nosso método, podemos obter uma resolução próxima da fotolitografia. Por exemplo, a Figura 7 mostra 125 nm características, que foram reproduzidos de maneira uniforme por toda a superfície de silício substrato. Notavelmente, o selo catalítico pode ser reutilizado várias vezes sem perder a eficiência.

Funcionalização quimiosseletiva de semicondutores modelado com biomoléculas abre a perspectiva de integração de materiais tradicionais com eletrônica altamente seletivos substratos biológicos para aplicações em sensoriamento, diagnósticos e analíticos áreas de pesquisa. Um exemplo de funcionalização como é mostrado na Figura 8, onde NHS-padrão de silício foi seletivamente funcionalizados com moléculas de proteína. Explorando a reatividade diferencial de ativado e ácidos carboxílicos livres, nós primeiro selo nitrilotriacético ácido terminada (NTA) linkers heterobifunctional às regiões NHS-funcionalizada, e depois usou o resultadoNTA-padrão de superfície como um modelo para a fixação seletiva de hexa-histidina-tag GFP. Figura 8b mostra claramente a intensidade de fluorescência diferencial entre GFP-modificados e hidrolisados ​​regiões livres de ácido carboxílico. O tamanho ea forma das características replicados são consistentes entre os dois superfície modelada NHS (Figura 8a) e GFP-modificados superfície (Figura 8b), confirmando a estabilidade notável de carbono passivado superfícies ea seletividade da abordagem de estamparia. O protocolo não se limita a His-tag proteína, e pode ser usado para biomoléculas padrão, incluindo DNA e anticorpos.

Figura 1. Esquema geral representando a impressão microcontact catalítico

Figura 2. Estrutura de bi-camadas msistema olecular em Ge e Si. Monocamada de alquila primários formas estáveis ​​Ge-Si-C ou C laços com o substrato e fornece um sistema quimicamente inerte e fechar embalado que protege a superfície subjacente da degradação. (B) overlayer Secundária forma ligações CC estável, com camada protetora primária e fornece terminal funcional grupos

Figura 3. Esquemas de reação que representa a formação de monocamadas principal protetor sobre Si (A) e Ge (B)

Figura 4. Funcionalização química da monocamada primária de proteção com um doador carbeno heterobifunctional

Figura 5. Reaction esquema demonstrando modificações pequena molécula de NHS-funcionalizados subsíveis e os espectros XPS correspondente

Figura 6. Composição da pré-mistura polimérica catalítica, condições de polimerização, e as imagens SEM da sulfônico selo padronizado de ácido-modificados e à correspondente PMMA-Si mestre

Figura 7. SEM e AFM imagens de fricção de SAMs estampados em Si e Ge com um selo de ácido

Figura 8 Soft-litográfica padronização e funcionalização de silício passivado com moléculas orgânicas e biológicas a:.. Imagem SEM do NHS-padrão modificado substrato b:. Micrografia fluorescentes da GFP substrato modificado.

Discussão

O protocolo apresentado é uma forma ou de impressão microcontact inkless que pode ser universalmente aplicadas a qualquer substrato capaz de suportar simples bem-ordenada monocamadas. Neste método, um selo-imobilizada catalisador transfere um padrão para uma superfície de apoio correspondentes grupos funcionais. Porque o processo não depende de transferência de tinta de carimbo para a superfície da limitação resolução difusivo de μCP tradicional e reativa é evitado, permitindo fabricação rotina de objetos em nanoescala. A incorporação de um sistema altamente ordenado molecular primária fornece proteção completa do semicondutor subjacente dos danos da oxidação. Ao mesmo tempo, o método oferece suporte imobilização de volumosos grupos reativos utilizando um overlayer secundário reativa; juntos o sistema alcança tanto a proteção e funcionalização.

A técnica começa com a formação de carbono estável superfície títulos permitindo primar quimicamente inertey monocamada que serve como uma barreira efetiva para a formação de óxido. Formação de um overlayer secundário reativa fornece grupos terminal NHS funcionais que servem como pontos de fixação para uma variedade de moléculas químicas e biológicas. Este sistema bicamadas estável molecular é posteriormente modelado usando nossa abordagem μCP catalítico. A abordagem apresentada neste estudo oferece um método geral para substratos semicondutores padronização com uma ampla gama de materiais orgânicos e biológicos. A capacidade de criar padrões de semicondutores orgânicos interfaces sem instrumentação, caro complexo oferece inúmeras oportunidades em áreas como eletrônica, nanotecnologia, bioquímica e biofísica.

Materiais

Name	Company	Catalog Number	Comments
Nome do reagente	Empresa / modelo
Espectrômetro de XPS	Kratos Axis Ultra
Microscópio de força atômica	Veeco D3100
SEM-FEG microscópio	FEI XL30
Microscópio de fluorescência	Zeiss Axio Imager
Heatblock	VWR
Bomba de vácuo	Boc Edwards
Sistema de purificação de água	Millipore
Tesp sondas de silício	Veeco
Silício
Frascos de pressão	Chemglass
Colector de vácuo	Chemglass
Lâmpada UV	UVP
Selo de materiais	Ver referências 20 e 18
Seringa filtros PFTE	VWR
Nano Faixa	Cyantek
HCl	Sigma
Etanol	Sigma
Acetona	Sigma
HF	Sigma
Clorobenzeno	Sigma
PCl5	Sigma
Propenil Cloreto de Magnésio	Sigma
Cloreto de Magnésio octil	Sigma
Tetracloreto de carbono	Sigma
Etilenodiamina Boc protegidos	Sigma
TFA	Sigma
De sódio 2-mercaptoethanesulfonate	Sigma
4N HCl solução em dioxano	Sigma
Lisina-N, N-diacetic ácido	Sigma
Et 3 N	Sigma
DMF	Sigma
Niso 4	Sigma
PAN	Sigma
NaCl	Sigma
imidazol	Sigma
PBS	Sigma