Síntese e caracterização de funcionalizados metal-organic frameworks

Resumo

Síntese, ativação e caracterização de materiais de estrutura metal-orgânicas intencionalmente projetado é um desafio, especialmente quando os blocos de construção são polimorfos incompatíveis ou indesejados são termodinamicamente favorecidos em detrimento de formas desejadas. Nós descrevemos como aplicações de intercâmbio vinculador assistida por solvente, pó de difração de raios-X em capilares e ativação via CO ₂ supercrítico secagem, pode lidar com alguns desses desafios.

Resumo

Estruturas metálicas-orgânicos têm atraído quantidades extraordinárias de atenção da pesquisa, uma vez que são fortes candidatos para diversas aplicações industriais e tecnológicos. Sua propriedade assinatura é sua porosidade ultrahigh, que no entanto dá uma série de desafios quando se trata de ambos construí-los e trabalhar com eles. Protegendo química MOF desejado e funcionalidade física pela montagem vinculador / nó em uma estrutura altamente porosa de escolha pode causar dificuldades, como congêneres menos porosos e mais termodinamicamente estável (por exemplo, outros polimorfos cristalinos, análogos catenated) são muitas vezes preferencialmente obtidos por métodos de síntese convencionais. Uma vez que o produto desejado é obtido, a sua caracterização, muitas vezes requer técnicas especializadas que as complicações potencialmente endereços provenientes, por exemplo, perda de molécula hóspede-ou orientação preferencial de microcristalitos. Finalmente, o acesso aos grandes espaços vazios no interior do MOF para uso em applications que envolvem os gases pode ser problemático, como os quadros podem ser sujeitos a colapso durante a remoção das moléculas de solvente (restos de síntese solvotérmico). Neste trabalho, descrevemos a síntese e caracterização métodos rotineiramente utilizados em nosso laboratório com vista a resolver ou contornar esses problemas. Os métodos incluem a troca do solvente assistida vinculador, pó de difração de raios-X nos capilares, e ativação de materiais (evacuação da cavidade) pelo CO ₂ supercrítico secagem. Finalmente, é proporcionado um protocolo para a determinação de uma região de pressão adequados para a aplicação da análise de Brunauer-Emmett-Teller isotérmicas de azoto, de modo a estimar a área da superfície de MOF com boa precisão.

Introdução

Quadros de metal orgânico (MOFs) são uma classe de polímeros cristalinos de coordenação de nodos constituídos à base de metal (por exemplo, Zn ^{2 +,} Zn ₄ O ^{6 +,} Zr _{4 6} S (OH) ₄ ^{12 +,} Cr ₃ (H ₂ O ) ₂ DE ^{6 +,} Zn ₂ (COO _4)), ligados por ligantes orgânicos (por exemplo, di, tri, tetra e hexacarboxilatos, imidazolates ^1, dipyridyls; ver Figura 1) ² O altamente ordenada (e, portanto, susceptível à. altos níveis de caracterização) estruturas, combinadas com as suas áreas de superfície excepcionais (atingindo 7.000 m ² / g) ³ Concedei-lhes o potencial de candidatos atraentes para uma série de aplicações, que vão desde o armazenamento de hidrogênio ⁴ e captura de carbono ^{de 5,6} a catálise, ^7,8 sentindo ^9,10 e coleta de luz. ¹¹ Não surpreendentemente, MOFs ter provocado uma grande quantidade de intedescansar nas comunidades de ciência e engenharia de materiais; o número de publicações sobre MOF em revistas peer-reviewed tem vindo a aumentar exponencialmente na última década, com 1000-1500 artigos sendo publicados por ano.

A síntese de MOF com propriedades desejáveis, no entanto, apresenta uma série de desafios. Seu principal ponto de atração, ou seja, sua porosidade excepcional, de fato pode apresentar, por MOFs específico, um dos maiores obstáculos para o seu desenvolvimento bem sucedido. O grande espaço vazio presente dentro dos quadros destes materiais diminui sua estabilidade termodinâmica; como um resultado, quando MOF são sintetizados de novo (isto é, por reacção dos precursores solvothermally metal e ligantes orgânicos em uma etapa), os seus blocos componentes tendem a montar em mais denso, menos porosa (e menos desejável para algumas aplicações, tais como armazenamento de gás) análogos. ¹² Após o procedimento para Reproducibly obter o quadro de topologia desejável tem sido desenvolvido, o MF tem de ser tratada, a fim de permitir a sua aplicação em processos que requerem gás de sorção. Desde MOF são sintetizados em solução, as gaiolas e canais dos cristais MOF recentemente crescidas são tipicamente completa do alto ponto de ebulição do solvente usado como meio de reacção; a remoção do solvente, sem induzir o colapso da estrutura de acordo com as forças capilares requer uma série de procedimentos especializados conhecidos como "activação MOF". ¹³ Finalmente, para garantir a pureza do produto final e para permitir estudos definitivos de propriedades fundamentais, MOF precisam de ser rigorosamente caracterizado à sua síntese. Dado o facto de MOF são polímeros de coordenação, que são altamente insolúveis em solventes convencionais, muitas vezes, este processo envolve várias técnicas desenvolvidas especialmente para esta classe de materiais. Muitas destas técnicas dependem de difracção de raios-X (XRD), o qual é exclusivamente conjuntod para proporcionar a caracterização de alto nível destes materiais cristalinos.

Tipicamente, a síntese MOF na chamada de novo da forma emprega um pote solvotérmico reacções entre os precursores de metal (sais inorgânicos) e os ligantes orgânicos. Este método sofre de várias limitações, como há pouco controlo sobre o arranjo dos componentes MOF na estrutura, e o produto resultante nem sempre possuem a topologia desejada. Uma abordagem simples de implementar, que permite contornar os problemas associados com a síntese de novo MOF é troca-ligante assistida solvente (VENDA, Figura 2). ^14-16 Este método envolve a exposição de cristais facilmente obteníveis MOF a uma solução concentrada do agente de ligação desejado, até que os ligadores filha substituir completamente os do pai. A reacção prossegue em uma única forma de cristal-de-single - ou seja, apesar da substituição da sagacidade liganteshin do quadro, o material mantém a topologia da MOF pai original. VENDA essencialmente permite a síntese de MOF com combinações vinculador-topologia que são difíceis de acessar de novo. Até agora, este método foi implementado com sucesso para superar vários desafios MOF sintéticos, como o controle sobre catenation, ¹⁷ expansão de gaiolas MOF, ^18,19 síntese de alto polimorfos de energia ^20, o desenvolvimento de materiais cataliticamente ativos ^20,21 e sites de isolamento para proteger os reagentes reactivos ^22.

MOF recentemente sintetizados quase sempre possuem canais cheios com o solvente utilizado durante a sua síntese. Este solvente tem de ser removido a partir das estruturas, a fim de tirar proveito de suas propriedades de sorção de gás. Convencionalmente, isto é alcançado através de a) a troca de solvente nos canais (normalmente um solvente de elevado ponto de ebulição, como N, N-dimetilformamida ', DMF) com um solvente mais volátilcomo o etanol ou o diclorometano por imersão dos cristais MOF no solvente de escolha, b) se aquecer os cristais MOF sob vácuo durante tempos prolongados para evacuar o solvente, ou c) uma combinação das duas técnicas. Estes métodos de ativação são, no entanto, não é adequado para muitos dos high-superfície MOFs termodinamicamente frágeis que podem sofrer de colapso quadro em tais condições adversas. Uma técnica que permite a remoção de solvente a partir de gaiolas de MOF, evitando o aparecimento de grande colapso quadro, é a activação do _CO2 supercrítico através de secagem ^23. Durante este processo, o solvente no interior da estrutura MOF é substituído com _CO2 líquido. O CO ₂ é subsequentemente aquecido e pressurizado para além do seu ponto supercrítico, e, eventualmente, deixou-se evaporar a partir da estrutura. Desde _CO2 supercrítico não possuir forças de capilaridade, este tratamento de activação for menor do que o aquecimento forçando vácuo convencional de MOF, e possuipermitiu o acesso à maioria das áreas ultra Brunauer-Emmett-Teller (BET) de superfície que foram publicados até agora, incluindo o MOF com a área de superfície campeão. ^3,24,25

Neste trabalho, descrevemos a síntese de novo de um representante de fácil acesso MOF, que serve como um bom modelo para reações venda -. ​​Âmbito pilares-paddlewheel Br-YOMOF ²⁶ N Sua longa e relativamente fracamente ligados, N '-di-4 -pyridylnaphthalenetetracarboxydiimide (Dpnl) pilares podem ser facilmente trocados com meso -1,2-di (4-piridil) -1,2-etanodiol (DPed) para produzir um isoestrutural MOF Salem-5 (Figura 2). ¹⁸ Além disso, nós contorno os passos que precisam ser tomadas para ativar SALEM-5 por CO ₂ supercrítico secagem e recolher com sucesso a sua N ₂ isotérmica e obter a sua área de superfície BET. Nóstambém descrevem várias técnicas pertinentes para caracterização MOF, tais como cristalografia de raios-X e espectroscopia de RMN de ¹ H (RMN).

Protocolo

1. Síntese do MOF Pais (Br-YOMOF)

1. Pesar 50 mg de Zn _{(NO3) 2} x 6 _H2O (0,17 mmol), 37,8 mg de Dpnl (0,09 mmol) e 64,5 mg de 1,4-dibromo-2,3,5,6-tetraquis (4-carboxifenil ) benzeno (Br-tcpb, 0,09 mmol). Misture todos os ingredientes sólidos em um frasco de 4 dram.
2. Adicionar 10 ml de DMF medidos com um cilindro graduado com o frasco com os ingredientes sólidos. Em seguida, usando um 9 'pipeta Pasteur, adicione uma gota (0,05 ml) de HCl concentrado (CUIDADO! Corrosivo para os olhos, pele e mucosas. Manusear com luvas.).
3. Tapar bem o frasco e misturar bem os ingredientes, usando um banho de ultra-som para ~ 15 min. Observar o conteúdo do frasco, que formam uma suspensão.
4. Coloque o frasco em estufa a 80 ° C por dois dias. No dia 1, o frasco vá para assegurar que o seu conteúdo se ter dissolvido completamente, formando uma solução clara amarela. No dia 2, observar lágrima amarelacristais em forma nas paredes e no fundo do frasco. Após a formação dos cristais, remover o recipiente a partir do forno.
5. Permitir que o frasco arrefecer para a TA. Em seguida, use uma espátula para empurrar cuidadosamente os cristais nas paredes do frasco, de modo que todos eles recolhem no chão do frasco. Deixe o frasco para ficar ~ 5 min para garantir que todos os cristais se instalaram no chão.
6. Usando um 9 'pipeta Pasteur, remover suavemente a solução de reacção a partir do tubo, evitando-se os cristais de sucção para a pipeta. Deixar solução apenas o suficiente para que os cristais são completamente cobertos, para evitar que a estrutura de secar.
7. Adicionar 5 ml de DMF ~ fresco ao frasco com os cristais. Embeber os cristais MOF fresco em DMF durante pelo menos um dia, de modo a remover a solução de reacção ácida e todos os ingredientes que não reagiram presas nos poros MOF. Para melhores resultados, substituir periodicamente o DMF com lotes frescos (~ 3 vezes ao longo da primeira hora, então cada 6-12 h).
8. Guarde os cristais Br-YOMOF em DMF à temperatura ambiente até à sua utilização.

2 Caracterização por difração de raios-X em pó (PXRD)

1. Prepara-se uma 0,7 milímetros de diâmetro capilar de vidro de borossilicato para a experiência por cuidadosamente cortando a extremidade fechada de modo a que o topo 3 cm do capilar (com o início do funil) permanecem.
2. Aqueça a cera normal até que é derretido e mergulhar o (corte) extremidade mais estreita do capilar para a cera derretida. Retirar o capilar e deixar solidificar a cera como um tampão na parte inferior do tubo capilar.
3. Apoiar o capilar em uma pequena quantidade de massa de modelar.
4. Usando uma pipeta de Pasteur, elaborar alguns ml de cristais em solução. Transferir cuidadosamente os cristais e solução para o capilar que a abertura de funil. Use uma toalha de papel ou tecido para afastar o excesso de solvente. Evitar o derramamento de solvente ou cristais do lado de fora do capilar.
5. Permitir que os cristais se estabelecer em um pequeno plug (cerca de 2-5 mm de comprimento). Use um pequeno pedaço de massa de modelar para selar a parte superior (funil) extremidade do capilar.
6. Remova todos os dispositivos de fixação da cabeça do goniômetro (pinos de latão, montagens magnéticas, etc) e colocar o seu capilar apoiada por massa de modelar em cima da cabeça do goniômetro.
7. O centro do capilar no feixe de raios-X para assegurar que o bujão de cristais não precess enquanto gira.
   Nota: O volume do material cristalino vai exceder o tamanho do feixe de a maioria das fontes de laboratório padrão de raios-X.
8. Usando o software de seu difratômetro, preparar uma série de 180 ° φ scans, em sobreposição incrementos de 2θ. Por exemplo, usando um difratômetro kappa-geometria equipado com um detector APEX2 fixada em 150 mm (DX), coletamos uma série de 10 seg, 180 ° φ scans com os parâmetros conforme Tabela 1.
9. Uma vez que os quadros foram recolhidos, use o software de seu difratômetro de combinar todas as imagense integrar sobre o padrão de difracção resultante.

3. Executando Solvent-assistida Linker Exchange (SALE) em Cristais Br-YOMOF

1. Pesar 21 mg de DPed (0,095 mmol) e dissolver em 5 ml de DMF num frasco de 2-dram, com ultra-sons.
2. Usando um 6 'Pasteur pipeta, recolher os cristais Br-YOMOF e filtrá-los em um funil de Buchner. Então pesar ~ 30 mg de cristais; retornar o resto dos cristais para o frasco com Br-YOMOF.
3. Dispersar os cristais na solução DPed previamente preparada. Coloque a mistura VENDA resultando num forno a 100 ° C durante 24 horas.
4. No dia seguinte, verificar o andamento da reação venda com ^1H NMR. Com uma espátula ou 6 '' pipeta de Pasteur, a remoção de aproximadamente 2-5 mg dos cristais MOF de reacção à solução de DMF. Lavar os cristais, submergindo-os em uma pequena quantidade de solv limpoento (de baixo ponto de ebulição do solvente, tal como diclorometano, ou mesmo solvente em que o meio de reacção - no caso de DMF) num frasco de 1,5-dram.
5. Adicionar ~ 1 ml de dimetilsulfóxido deuterado (DMSO-d ₆₎ em um frasco separado de 1,5-dram. Filtrar os cristais a partir da solução de limpeza e dispersá-los em d _6-DMSO. Dissolve-se os cristais por adição de 3 gotas de ácido sulfúrico com deutério (D ₂ SO ₄₎ para a mistura. Absolutamente sonicar o frasco tapado para se obter uma solução homogénea.
6. Transfira a amostra de RMN resultante para um tubo de RMN com uma pipeta de Pasteur e recolher o espectro de RMN. Realizar 64 exames, uma vez que a solução é relativamente diluídas devido à baixa solubilidade dos cristais MOF.
7. Interpretar o espectro por meio da verificação de que toda a DpnI foi substituído por DPed, e que o DPed: Br-tcpb proporção é de 1: 1.
   NOTA: Se DpnI ainda está presente nos cristais, devolver o frasco coma mistura de reacção para o forno e manter o controlo da reacção com ¹ H RMN até que o produto desejado é obtido.
8. Se todos DpnI foi substituído por DPed, parar a reacção por decantação da solução de reacção com um 9 'pipeta Pasteur e substituindo-o com DMF fresca. Realizar a caracterização adicional dos Salem-5 cristais, recolhendo o seu padrão de PXRD; em seguida, armazenar os cristais em DMF até à sua utilização.

4. Ativando Salem-5 Cristais com CO ₂ supercrítico Secagem

1. Antes da activação, a troca de toda a DMF das gaiolas MOF com etanol, que seja miscível com o líquido de CO ₂ e compatível com o secador supercrítico. Realizar a substituição do solvente por decantação a DMF a partir do frasco MOF com 9 cm de pipeta de Pasteur e substituindo-o com uma pequena quantidade de etanol (o suficiente para submergir completamente os cristais).
2. Continue atroca de solvente, durante 3 dias, substituindo o etanol com um lote fresco todos os dias. Assegure-se que toda a DMF foi removida dos poros de cristal, recolhendo um espectro de RMN de ¹ H dos cristais.
3. Verificar que um tanque com líquido suficiente CO ₂ está ligado ao secador supercrítico.
4. Transferir os cristais MOF para um prato de ativação usando um 6 'pipeta Pasteur. Em seguida, retire o máximo de etanol quanto possível, com um 9 'Pasteur pipeta, evitando sugando os cristais para dentro da pipeta.
5. Retire a tampa da câmara de ativação soltando os três parafusos e inspecionar a câmara de detritos MOF residual (se aqueles estão presentes, limpe a câmara limpa com um Kimwipe). Usando um par de fórceps, insira o prato de ativação com os MOF para a câmara e parafuso da tampa de volta em seu lugar.
6. Ligue o secador e abrir o tanque de CO _2. Ajustar o botão de temperatura para atingir uma temperatura compreendida entre 0 e 10 ºC. Mantém-se esta gama de temperaturas ao longo do processo de activação para manter o CO ₂ no estado líquido.
7. Uma vez que a temperatura está na faixa correta, aumente o botão de "preenchimento" lentamente. Observe CO ₂ líquido verter para o prato de ativação através da janela de vidro na tampa da câmara. Ao mesmo tempo a leitura da pressão no manómetro deve aumentar até atingir 800 psi.
8. Execute o primeiro "expurgo", que é a primeira substituição do solvente de ativação com um novo lote. Primeiro, ligue a "encher" botão até a marca que lê 15 Então, lentamente, aumente o botão "purga", até que um jato de solvente atira para fora do tubo no lado do instrumento. Deixe o expurgo continuar por ~ 5 min; em seguida, feche a torneira "purga" e gire o botão de "encher" até a marca que lê 5.
9. Continue a secagem supercrítica para 8 horas, realizando uma "limpeza" a cada 2 horas.
10. Após 8 horas, TURn todos os botões fora e virar o "calor" ligar. Aguardar até que a temperatura e pressão exceder o ponto supercrítica (31 ° C e 1070 psi).
11. Conectar um medidor de caudal para o tubo no lado do instrumento e abrir o botão de "sangria". Ajustar o caudal de 1 ^cm3 / min; em seguida, remova o medidor de vazão e deixar que o CO ₂ sangrar lentamente a partir da amostra (que ocorre tipicamente O / N).
12. No dia seguinte, verifique se a pressão caiu para 0 psi; se não tiver, aumente o botão "sangrar" até obter a queda de pressão desejada. Feche o botão "sangrar" e desligue o "calor" e interruptores no instrumento.
13. Retirar a amostra a partir da câmara de activação. Tampe o prato ativação firmemente e envolvê-la em Parafilm. Guarde o SALEM-5 ativados em uma caixa de luvas até à sua utilização. Certifique-se de que não o etanol está presente na amostra, recolhendo um espectro de ¹ H RMN.

5 Coleta de uma N ₂ Isotérmico do MOF para obter a sua área superficial BET

1. Obter um tubo de sorção equipado com uma vareta de material de enchimento e uma frita de selagem e pesá-lo com precisão. Pesá-lo pelo menos duas vezes e verifique se as duas leituras equilíbrio concordar uns com os outros dentro de ± 0,01 mg.
2. Transferir o tubo pré-pesado de caixa de luvas e carregar o activado Salem-5 da amostra no interior do tubo. Recomendamos o uso de um funil limpo e seco, como amostras MOF ativados armazenados no porta-luvas são frequentemente eletrostaticamente carregado e difícil de lidar. Retirar a frita de selagem e a haste de enchimento do tubo e que se encaixam com um funil; em seguida, inverter rapidamente o prato ativação sobre o funil, certificando-se a amostra desliza para baixo do tubo.
3. Recoloque a vareta de enchimento ea frita de selagem no tubo carregado com SALEM-5. Deslize a haste de enchimento devagar e com cuidado para dentro do tubo para evitar o derramamento da amostra e / ou quebrando o tubo.Remover o tubo da caixa de luvas.
4. Pesar o tubo carregado com precisão, usando a mesma técnica (eo mesmo saldo) que usou para carregar o tubo vazio.
5. Inserir um revestimento isotérmica no tubo, o tubo de carregar no aparelho de sorção e configurar o arquivo de sorção inserindo as massas do tubo vazio e o tubo com a amostra. Ajuste o arquivo para evacuar a amostra no instrumento por 1 hora antes da coleta da isotérmica.
6. Certifique-se de que o Dewar usado para armazenar o azoto líquido é livre de gelo e / ou água, enchendo-a com água para permitir que o gelo a derreter e depois secando-o secar. Encha com o Dewar de azoto líquido para a marca apropriada e iniciar a medição. A medição pode durar entre 4 e 12 horas, dependendo da quantidade e da porosidade do material.

Resultados

A utilização de HCl durante a síntese MOF é muitas vezes benéfico para o crescimento de cristais MOF alta qualidade. Enquanto diminui a desprotonação do carboxilato (e a ligação dos ligantes para os centros de metal), que promove o crescimento de cristais maiores e evita a formação de fases amorfas e policristalinas, que podem formar, se a reacção é deixada a prosseguir mais rapidamente. De facto, como pode ser visto na Figura 3, os pilares MOF-pás, que são produzidos durante a reacção...

Discussão

MOF cristalização é um processo delicado que pode ser inibida por até mesmo ligeiras variações nos vários parâmetros que descrevem as condições de síntese. Portanto, um cuidado especial deve ser tomado ao preparar a mistura de reação. A pureza dos ligantes orgânicos deve ser confirmada por ¹ H RMN, antes do início da síntese, tal como a presença de mesmo pequenas quantidades de impurezas é conhecida para evitar a cristalização ou por completo resulta na formação de indesejáveis ​​pr...

Materiais

Name	Company	Catalog Number	Comments
6’’ Pasteur pipet	VWR	14673-010	For transferring MOF crystals
9’’ Pasteur pipet	VWR	14673-043	For separating liquid solution from MOF crystals
1-dram vials	VWR		For preparation of NMR samples
2-dram vials	VWR	66011-088	For small-scale SALE reactions
4-dram vials	VWR	66011-121	For de novo pillared-paddlewheel MOF synthesis
NMR tube Grade 7	VWR	897235-0000
NMR instrument Avance III 500 MHz	Bruker	N/A
Oven	VWR	414004-566	For solvothermal MOF reactions
Sonicator	Branson	3510-DTH
Balance	Mettler-Toledo	XS104
Superctitical CO2 dryer	Tousimis™ Samdri®	8755B	For activation of pillared-paddlewheel MOFs
Activation dish	N/A	N/A
Tristar II 3020	Micromeritics	N/A	For collection of gas isotherms/measurement of BET surface area
X-ray diffractometer	Bruker	N/A	Kappa geometry goniometer, CuKα radiation and Powder-diffraction data collection plugin.
Capillary tubes	Charles-Supper	Boron-Rich BG07	Thin walled Boron Rich capillary 0.7 mm diameter
Beeswax	Huber	WAX	sticky wax for specimen fixation
Modeling Clay	Van Aken	Plastalina
CO2 (l)	N/A	N/A
N2 (l)	N/A	N/A
N2 (g)	N/A	N/A
DMF	VWR	MK492908	For MOF reactions and storage
Ethanol	Sigma-Aldrich	459844	For solvent exchange before supercritical drying
[header]
Zn(NO3)2 × 6 H2O	Fluka	96482
dped	TCI	D0936
dpni			Synthesized according to a published procedure
Br-tcpb			Synthesized according to a published procedure
D2SO4	Cambridge Isotopes	DLM-33-50	For MOF NMR
d6-DMSO	Cambridge Isotopes	DLM-10-100	For MOF NMR