Síntese de não-uniforme Pr-dopado SrTiO<sub&gt; 3</sub&gt; Cerâmica e suas propriedades termoelétricas

Resumo

A protocol for the synthesis and processing of polycrystalline SrTiO₃ ceramics doped non-uniformly with Pr is presented along with the investigation of their thermoelectric properties.

Resumo

We demonstrate a novel synthesis strategy for the preparation of Pr-doped SrTiO₃ ceramics via a combination of solid state reaction and spark plasma sintering techniques. Polycrystalline ceramics possessing a unique morphology can be achieved by optimizing the process parameters, particularly spark plasma sintering heating rate. The phase and morphology of the synthesized ceramics were investigated in detail using X-ray diffraction, scanning electron microcopy and energy-dispersive X-ray spectroscopy. It was observed that the grains of these bulk Pr-doped SrTiO₃ ceramics were enhanced with Pr-rich grain boundaries. Electronic and thermal transport properties were also investigated as a function of temperature and doping concentration. Such a microstructure was found to give rise to improved thermoelectric properties. Specifically, it resulted in a significant improvement in carrier mobility and the thermoelectric power factor. Simultaneously, it also led to a marked reduction in the thermal conductivity. As a result, a significant improvement (> 30%) in the thermoelectric figure of merit was achieved for the whole temperature range over all previously reported maximum values for SrTiO₃-based ceramics. This synthesis demonstrates the steps for the preparation of bulk polycrystalline ceramics of non-uniformly Pr-doped SrTiO₃.

Introdução

Thermoelectrics óxido foram mostrados para ser candidatos promissores para aplicações termelétricas de alta temperatura, de estabilidade e de custo perspectivas para propriedades de transporte eletrônico. Entre as termelétricas de óxido do tipo n, altamente dopado titanato de estrôncio (STO) tem atraído muita atenção devido às suas intrigantes propriedades eletrônicas. No entanto, uma grande condutividade térmica total (κ ~ 12 W K ^-1 m ^-1 a 300 K para cristais individuais) ¹ e uma baixa mobilidade do transportador (μ ~ 6 centímetros ² V ^{1 s-1} a 300 K para cristais individuais) ¹ afectar prejudicialmente o desempenho termoeléctrico que é avaliado por uma figura de mérito adimensional, ZT = α ² σT / κ, onde α é o coeficiente de Seebeck, σ a condutividade eléctrica, T a temperatura absoluta em graus Kelvin, e κ a condutividade térmica total. Nós aqui definir o numerador como o fator de potência, PF = α ²63; T. A fim de que este material termoeléctrico óxido de competir com outros thermoelectrics de alta temperatura (tais como ligas de SiGe), são requeridos um aumento mais pronunciado no factor de potência e / ou diminuição da condutividade térmica da estrutura.

A maioria dos estudos experimentais, a fim de melhorar as propriedades termoeléctricas de STO têm-se centrado principalmente na redução da condutividade térmica através estirpe de campo e espalhamento flutuação massa de fonões. Estas tentativas incluem: (i) simples ou duplas de doping do Sr ²⁺ e / ou Ti ⁴⁺ locais, como os principais esforços no que diz respeito a esta direção, ^2,3 (ii) Síntese de superrede naturais estruturas Ruddlesden-Popper a fim de reduzir ainda mais a conductividade térmica através de camadas isolantes SRO, ⁴ e (iii) de engenharia composto por adição de uma segunda fase de nanoparticulado. ⁵ No entanto, até recentemente, nenhuma estratégia de reforço tem sido relatada a substantially aumentar o fator de energia termelétrica nestes óxidos. Os valores do fator de potência máxima registada (PF) em única massa e STO poli-cristalino foram confinados a um limite máximo de PF <1,0 W m ^-1 K ^-1.

Uma variedade de abordagens de síntese e técnicas de processamento têm sido utilizados para implementar as ideias tentativas acima. As rotas de síntese pó incluem reação de estado sólido convencional, ⁶ sol-gel, ⁷ hidrotermal, ⁸ e síntese de combustão, enquanto que ⁹ sinterização convencional, ⁶ prensagem a quente ¹⁰ e recentemente sinterização plasma faísca ¹² estão entre as técnicas comuns usadas para densificar as pós em massa cerâmica. No entanto, para um dopante semelhante (por exemplo, La) e a concentração de dopante, os massa cerâmica resultantes exibem uma gama de propriedades de transporte electrónicos e térmicas. Isto é, em grande devido à química defeito fortemente dependente do processo de SrTiO _{3, que resulta em propriedades dependentes de síntese. Há apenas um punhado de relatórios otimizando os parâmetros de síntese e processamento de beneficiar transporte termelétrica. Vale ressaltar que, devido ao muito pequeno phonon livre percurso médio em SrTiO 3 (l ph ~ 2 nm a 300 K), ¹¹ nanoestruturação não é uma opção viável para a melhoria do desempenho TE de cerâmica grandes quantidades STO principalmente através da redução da condutividade térmica da estrutura.}

Recentemente, nós relataram melhora mais de 30% na termelétrica figura de mérito em não uniforme Pr-dopados SrTiO ₃ cerâmica provenientes de um fator de potência termelétrica reforçada simultaneamente e condutividade térmica reduzida ^12,13. Neste protocolo de vídeo detalhado, apresentamos e discutir os passos de nossa estratégia de síntese para a preparação destes Pr-dopado cerâmica STO que exibem melhores propriedades electrónicas e termoeléctricos.

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Protocolo

1. Preparação de Pré-dopado SrTiO ₃ Pó

1. A fim de preparar 10 g de Sr _0,95 Pr _0,05 TiO ₃ em pó, pesar as quantidades estequiométricas de SrCO ₃ em pó (7,53407 g), TiO ₂ nanopowder (4,28983 g), e Pr ₂ O ₃ protuberância sinterizado (0,44299 g) a seguir à reacção para X = 0,05:

2. Triture os pesados ​​Pr ₂ O ₃ caroços sinterizados a partículas finas utilizando um almofariz e pilão de ágata.
3. Adicionar o pesava _SrCO3 pó e de TiO ₂ nanopowder ao Pr ₂ O ₃ e continuar moagem e mistura utilizando um almofariz de ágata e pilão até um pó visualmente homogénea é conseguido.
4. Carregar o pó moído em um frasco de vidro e mistura utilizando um dispositivo de turbulência durante 30 minutos para homogeneizar the mistura.
5. Carregar o pó misturado resultante num cuidadosamente limpos e polidos de aço inoxidável fieira (1 polegada de diâmetro) e que sanduíche entre dois êmbolos de aço inoxidável.
6. Imprensa fria o pó usando uma prensa sob uma carga de aproximadamente 1 tonelada métrica.
7. Ejetar o pellet prensado a frio, colocando a matriz em um cilindro de aço inoxidável oco e empurrando os êmbolos e a pelota para fora do topo usando uma haste de empurrar. Após a ejecção do pelete prensado a frio (corpo verde) a partir da matriz, limpar qualquer contaminação na superfície circunferencial do pelete, cobrindo suavemente o sedimento com um pequeno pedaço de fita adesiva e, a remoção de uma camada fina por rasgar a fita.
8. Coloque o pellet verticalmente em um barco de alumina preenchido com comprada comercialmente SrTiO ₃ em pó como a barreira entre o barco alumina ea imprensa pelota frio.
9. Inserir o barco num forno tubular, aquecer até 1300 ° C em 3 horas e mantê-lo a esta temperatura durante 15h. Permitir que o sedimento de arrefecer até à temperatura ambiente no interior do forno quando a calcinação acabou. Este passo é referido como o "processo de calcinação" posteriormente.
10. Moer o pellet usando o almofariz de ágata e pilão e carregar o pó resultante em um frasco de vidro para posterior mistura usando a turbulência.
11. Carregar o pó para dentro da matriz de aço inoxidável e prensado a frio sob uma cerca de 3 toneladas métricas de carga.
12. Repetir o passo de 1,9 mais uma vez a 1400 ° C em 3 horas e guarda-se a esta temperatura durante 20 horas.
13. Moer o pellet usando o almofariz de ágata e pilão.
14. Repita os passos 1.11, 1.12, 1.13 e mais uma vez para a reacção em estado sólido para atingir a conclusão.

2. Preparação de massa policristalino Pr-dopado SrTiO ₃ Ceramic

1. Pesar 1,6 g de pó de AS-preparada (para um disco de 2 mm de espessura e 12,7 mm de diâmetro).
2. Prepare pedaços graphoil circulares para cobrir a parte superior e inferior interface dos êmbolos de pó de grafite e colada no grafite morrer. Além disso, uma outra parte preparar graphoil rectangular para cobrir a parede interna do molde de grafite.
3. Carregar o pó como preparada num molde de grafite (12.7 mm de diâmetro interno) e o pó de sanduíche entre dois êmbolos de grafite do mesmo tamanho. Perfurar um furo de 2 mm no meio do comprimento da matriz de grafite e a partir da superfície exterior da matriz de cerca de 2 mm da superfície interna para a leitura de temperatura.
   Nota: Ajustar o comprimento dos êmbolos de grafite que fiquem fora do molde e posicionar o centro do cilindro de pó ensanduichada em que o orifício é colocado para obter uma leitura precisa da temperatura. Os rostos dos êmbolos de grafite precisam ser meticulosamente nivelada durante a usinagem das peças. Qualquer desalinhamento pode resultar na quebra da pastilha sinterizada durante a sinterização plasma pulsado.
4. Cold-prima suavemente o pó (carga <200 kg) utilizando uma prensa antes da montagem sobre a centelhaplaca de sinterização plasma no interior da câmara. Use planas polidas placas de suporte de aço inoxidável entre a parte superior e inferior e êmbolos do palco imprensa para evitar danificar os êmbolos de grafite.
5. Enrole um pedaço de feltro de grafite em torno da matriz para o isolamento e prenda-o com fios de grafite. Conceber uma janela sobre o feltro de grafite pelo corte de uma peça rectangular de feltro onde a leitura da temperatura orifício é colocado sobre o molde.
6. Coloque o molde de grafite e êmbolos carregados na câmara de sinterização plasma pulsado. Mover o palco para a posição final.
7. Concentre-se e alinhar o círculo alvo Pyrometer no buraco leitura da temperatura do molde. Verifique se a configuração emissividade do pirômetro está definido para grafite.
8. Feche a câmara e colocar uma carga de 7,7 kN (aproximadamente 60 MPa) sobre a amostra. Vácuo e purgar a câmara com Ar três vezes e saem da câmara sob vácuo dinâmico de 6 Pa.
9. Aumentar a temperatura, aumentando a corrente (manualmente ou utilizando umprograma). Use 250 A min ^-1 (correspondendo a aproximadamente 300-400 ° C ^min-1) para as amostras optimizados. Este é o passo mais importante no processo de sinterização plasma pulsado.
10. Manter a temperatura a 1500 ° C durante 5 min, ajustando manualmente a corrente ou utilizando o programa. No final do período de detenção de 5 min, fechou a atual off e solte rapidamente a carga de 7,7 kN para evitar rachaduras da amostra durante o arrefecimento. Deixe o fresco de exemplo para RT no interior da câmara.
11. Solte o pellet granel do grafite morrer suavemente com a imprensa fria. Isto é feito colocando o molde de grafite em um cilindro de aço oca e ejectar o sedimento e os êmbolos de grafite utilizando uma vareta de aço que empurra a partir do topo.
12. Remover o graphoil nas faces superior e inferior do sedimento, bem como a superfície circunferencial usando uma lâmina afiada.
13. Polir a amostra usando um papel áspero areia (400 grade) para baixo para 0,3-0,5 mm de cada lado para garantira remoção completa do graphoil. Limpar a amostra com acetona.

3. Caracterização de eletrônicos e Transporte Thermal Ceramics Propriedades de massa

1. Determinar a densidade do disco cerâmico, ρ, utilizando o método de Arquimedes.
2. Medir o peso da amostra, W _seco, e então o peso da amostra submersa em água, W _molhado, em um sistema de medição de densidade estabilizada e calcular a densidade a partir de Arquimedes

onde _{a água} ρ é a densidade da água à temperatura de medição (por exemplo, igual a 1 g cm ^-3 a 300 K). ¹⁴

2. Medir a difusividade térmica da amostra, d, usando a técnica de inflamação do laser transiente sob uma 75 ml min ^-1 fluxo de Ar. Medir a espessurada amostra, G, com precisão primeiro usando um micrómetro digital.
   Nota: As amostras Paralelo-confrontados com diferentes tamanhos e formas (por exemplo, discos redondos 12,7 milímetros de diâmetro ou quadrada 10 x 10 mm ² discos) e espessuras entre 0,5 e 5 mm pode ser facilmente medido.
   1. Na técnica de inflamação do laser difusividade térmica, irradiação de uma face da amostra por um curto (~ 1 mseg) pulso de laser e registar o aumento de temperatura na face oposta por um detector de infra-vermelhos. Em seguida, calcular difusividade térmica pelo software de interface de inflamação do laser a partir da espessura da amostra e o perfil de subida de temperatura-tempo utilizando a equação ¹⁵ Parker

em que L representa a espessura do disco e t _1/2 representa a meia-altura da elevação máxima de temperatura do outro side da amostra.

Nota: O modelo de ¹⁵ Parker assume condições ideais de amostra adiabatic e aquecimento de pulso instantânea, outros modelos têm sido propostos ao longo dos anos, que representam várias perdas na medição, como as perdas de calor, duração de pulso finito, aquecimento de pulso não uniforme e não homogénea estruturas. Temos utilizado o modelo Cowan ¹⁶ com correção de pulso, que é um dos métodos mais avançados. Deve notar-se que, a fim de maximizar a quantidade de energia térmica transmitida a partir da superfície frontal e para maximizar o sinal observado pelo detector de IR, as superfícies das amostras deve ser altamente emissiva. Normalmente, isto requer a aplicação de uma fina camada de grafite para as superfícies das amostras. Uma incerteza de 2% -5% na medição da difusividade térmica existe, provenientes da determinação da dimensão. ¹⁷

3. Cortar o sedimento utilizando uma serra de disco de diamantes em barras rectangulares, 2 x 2 x 10³ mm, a condutividade eléctrica e medições de coeficiente de Seebeck, bem como um disco de quadrado, de 4 x 4 x 1,5 ^mm3 para o calor específico de alta temperatura e uma peça rectangular fina, 8 x 5 x 1 ^mm3 para medidas Hall.
4. Medir o calor específico, C _p, da amostra sobre a peça quadrada plana e polida-espelho (4 x 4 x 1,5 ^mm3) utilizando uma calorimetria de varrimento diferencial (DSC) sob fluxo de árgon. ¹⁸
   1. Usar uma taxa de aquecimento de 5 K min ^-1-se a 40 ° C durante uma preensão isotérmica durante 10 min para permitir que a amostra atingir o equilíbrio térmico, seguido por 20 K min ^-1 taxa de aquecimento até 500 ° C, com uma taxa de arrefecimento exacta que se seguiu. Executar a medição sob o fluxo de árgon (50 ml min ^-1 é sugerido).

Nota: devido à sensibilidade do método utilizado para a análise, conduzir três medições para determinar a capacidade de calor incluindo (1) uma medição de linha de base para subtrair o fundo, (2) a medição do calor específico de um material padrão (tais como safira) com um conhecido C _P, e (3) medição do calor específico da amostra. Certifique-se de que as amostras são planas e, a fim de fazer um contacto ideal, com o fundo do cadinho de medição (panelas de Pt / Rh com Al ₂ O ₃ cadinhos utilizados neste trabalho) polido-espelho. Mais detalhes sobre a estrutura exacta da fase de DSC, uma comparação das técnicas de DSC para os outros, e instruções precisas para a medição de uma amostra pode ser encontrada em várias fontes ^19.

5. Calcular a condutividade térmica a alta temperatura, κ, da amostra a partir dos valores medidos de difusividade térmica, d, o calor específico, C _P, e a densidade, utilizando ²⁰ ρ

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6. Placa de ouro sondas aos pontos de contacto (4) sobre a contactos 2 x 2 x 10 mm ^{de 3} peças cortadas a partir da amostra para aliviar os problemas de resistência de contacto.
   1. A fim de pulverização catódica ouro apenas nas áreas de contato desejados, enrole uma scotch-fita ao redor da amostra 2 x 2 x 10 mm ³ para usar como um estêncil. Deixe a 2 x 2 milímetros ^dois rostos un-coberto. Usando uma lâmina de barbear, cortar dois orifícios muito pequenos (aproximadamente 1 mm de diâmetro) no centro da face 2 x 10 mm ^2, ao longo de uma linha separada pela distância sondas.
   2. ²¹ por pulverização catódica, uma película de ouro ~ 200 nm de espessura usando uma unidade de pulverização de ouro de bancada.
7. Medem-se as propriedades de transporte eléctrico, ou seja, a condutibilidade eléctrica e de coeficiente de Seebeck) da amostra, como uma função de temperatura ^22,23.
   1. Medir a condutividade eléctrica através do método de quatro terminais. Medir o coeficiente de Seebeck com a same configuração usando as medições de temperatura e de tensão através dos dois termopar média "sondas". Meça a distância entre estas duas sondas que utilizam um microscópio digital. Mais detalhes sobre as medidas de transporte elétricas podem ser encontradas em outros lugares ^22,23.
8. ²⁴ medir a concentração de portadores Hall como uma função da temperatura sobre a 8 x 5 x 1 ^mm3 amostra usando um sistema de medição de propriedades físicas.

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Resultados

Padrões de difracção de raios-X foram recolhidos como para os pós preparados e as correspondentes massa cerâmica em função do conteúdo-Pr (Figura 1), a fim de estudar o efeito do Pr-dopagem na SrTiO ₃ estrutura, a solubilidade do Pr em SrTiO ₃ e a formação da fase secundária (s). Os padrões de confirmar a formação de SrTiO ₃ fase em todos os pós preparados como onde as reflexões podem ser indexados para uma rede cúbica com grupo espacial (Figura ...

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Discussão

Neste protocolo, apresentamos os passos da estratégia de síntese, a fim de preparar com êxito policristalinos granel dopado-PR SrTiO ₃ cerâmica apresentando melhores propriedades eletrônicas e termoelétricas. As principais etapas do protocolo incluem (i) a síntese em estado sólido do dopado SrTiO ₃ em pó em ar sob pressão atmosférica e (ii) aproveitando as capacidades de técnica de sinterização plasma pulsado para densificar o pó preparado como em alta densidade de massa cerâmica e ...

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Materiais

Name	Company	Catalog Number	Comments
SrCO3 Powder, 99.9%	Sigma Aldrich	472018
TiO2 Nanopowder, 99.5%	Sigma Aldrich	718467
Pr2O3 Sintered Lumps, 99.9%	Alfa Aesar	35663
Spark Plasma Sintering	Dr. Sinter Lab	SPS-515S
Resistivity/Seebeck Coefficient Measurement System	Ulvac-Riko	ZEM-2
Laser Flash Thermal Diffusivity Measurement System	Netzsch	LFA-457 Microflash
Differential Scanning Calorimetry (DSC) System	Netzsch	404C Pegasus
Physical Property Measurement system (PPMS)	Quantum Design
Field Emission Scanning Electron Microscope (FE-SEM)	Hitachi	SU-6600
Energyy-dispersive X-ray Spectroscopy (EDS)	Oxford Instruments
X-ray Diffractometer	Rigaku	Ultima IV
Bench-top Sputter Coater	Denton Vacuum	Desk II
Diamond  Wheel Saw	South Bay Technology