Method Article
We describe the synthesis and properties of multifunctional Fe2O3-Au nanoparticles produced by a wet chemical approach and investigate their photothermal properties using laser irradiation. The composite Fe2O3-Au nanoparticles retain the properties of both materials, creating a multifunctional structure with excellent magnetic and plasmonic properties.
Um dos métodos mais amplamente utilizados para o fabrico de partículas de ouro coloidal nanospherical envolve a redução de ácido cloroáurico (HAuCl 4) ao ouro neutro Au (0) por agentes, tais como citrato de sódio ou boro-hidreto de sódio redução. A extensão deste método para decorar óxido de ferro ou nanopartículas semelhantes com nanopartículas de ouro para criar híbrido multifuncional Fe 2 O 3 -au nanopartículas é simples. Esta abordagem produz bastante bom controle sobre as dimensões de nanopartículas de Au e carregamento em Fe 2 O 3. Além disso, o tamanho Au metálico, forma e carga podem facilmente ser ajustado alterando os parâmetros experimentais (por exemplo, concentrações dos reagentes, agentes redutores, agentes tensioactivos, etc.). Uma vantagem deste procedimento é que a reacção pode ser feito ao ar ou água, e, em princípio, é passível de aumento de escala. A utilização de tais sintonizável opticamente Fe 2 O 3 -au nanopartículas para hypertherestudos mia é uma opção atraente, uma vez que capitaliza sobre o aquecimento plasmonic de nanopartículas de ouro sintonizado para absorver a luz fortemente na região do VIS-NIR. Em adição aos seus efeitos plasmonic, nanoescala Au proporciona uma superfície única para químicas interessantes e catálise. O Fe material de 2 O 3 fornece funcionalidade adicional, devido à sua propriedade magnética. Por exemplo, um campo magnético externo poderia ser utilizado para recolher e reciclar o híbrido Fe 2 O 3 -au nanopartículas depois de uma experiência catalítica, ou em alternativa, o Fe 2 O 3 magnética pode ser utilizada para estudos de hipertermia por meio de indução magnética calor. O experimento fototérmica descrita neste relatório mede a mudança de temperatura em massa e perda de massa solução de nanopartículas em função do tempo utilizando termopares infravermelhos e um equilíbrio, respectivamente. A facilidade de preparação da amostra e a utilização de equipamentos facilmente disponíveis são distintas vantagens desta técnica. A ressalva é thnestas medições fototérmicos avaliar a temperatura da solução a granel e não a superfície da nanopartícula, onde o calor é transduzida e a temperatura é provável que seja maior.
Começando com a sua utilização em vidro antigo dicróico, 1 nanopartículas de ouro (AuNPs) têm muitas vezes contribui para o desenvolvimento de novas tecnologias de 2,3. Exemplos mais modernos destas tecnologias incluem dispositivos de camuflagem e partículas que podem detectar e tratar o cancro. 4,5 AuNPs têm muitas propriedades notáveis, mas o mais notável entre estes é a presença de ressonâncias plasmon de superfície localizadas (LSPRs), que ocorrem quando a radiação eletromagnética incidente unidades ressonantemente livre elétrons em oscilações coletivas, criação de campos electromagnéticos intensos e altamente confinados. 6 Um aspecto intrigante de LSPRs é que eles são sintonizável. Isto é, a energia de ressonância pode ser ajustada modificando a forma e tamanho dos AuNPs ou alterando o índice de refracção do meio ambiente. Outra propriedade de AuNPs, e o ouro, em geral, é que eles são relativamente caros. Embora isso possa fazer ouro mais atraente a partir de umponto de vista de luxo, para aplicações tecnológicas, este é um inconveniente e poderia ser um obstáculo para o uso geral. Duas soluções possíveis para este problema estão à procura de materiais alternativos menos caros que exibem propriedades semelhantes como o ouro, ou encontrar uma maneira de combinar ouro com outro material para criar um material composto com propriedades semelhantes, mas menores quantidades do metal precioso. A última solução é talvez o mais interessante, uma vez que permite a possibilidade de criação de uma nanoestrutura híbrido multifuncional com as propriedades físico-químicas dos dois ou mais materiais. 7
O óxido de ferro (III), Fe 2 O 3, é um excelente candidato para uma componente de uma tal mistura, pois é amplamente disponível, barato e não tóxico. Além disso, a fase de maghemite, γ-Fe 2 O 3, é ferrimagnético, e a fase de hematite, α-Fe 2 O 3, é fracamente ferromagnéticos. Assim, a combinação deouro com Fe 2 O 3 pode potencialmente produzir nanopartículas que exibem propriedades plasmonic e também interagir com campos magnéticos externos, mas são significativamente menos caro do que o ouro puro. Tal nanoestrutura híbrido poderia encontrar aplicações interessantes do mundo real. Por exemplo, as nanopartículas de Fe 2 O 3 -au provaram ser úteis tanto para o diagnóstico e tratamento do cancro por meio de ressonância magnética e terapia fototérmico. 8 Neste caso, o Fe 2 O 3 funciona como um agente de contraste para IRM, enquanto que a porção Au converte localmente incidente luz para aquecer através da dissipação de energia eletromagnética absorvida durante LECC. Além disso, Fe 2 O 3 -au nanopartículas demonstraram realce plasmónico da conversão catalítica de CO em CO2 sob iluminação de luz visível, e tais estruturas podem igualmente ser utilizados para fototérmico conversão de energia solar. 9,10
This relatório descreve a síntese de Fe 2 O 3 -au nanopartículas utilizando um método químico húmido simples. A estrutura híbrida consiste de um núcleo de Fe 2 O 3 que está decorado com AuNPs menores. Importante, a obtidos Fe 2 O 3 -au nanopartículas reter ambas as propriedades magnéticas e plasmonic dos materiais constituintes, o que cria uma partícula multifuncional que pode ser útil para uma variedade de aplicações. A fim de ilustrar as aplicações plasmonic destas nanopartículas híbridas, é também descrito fototérmico caracterização das nanopartículas utilizando um sistema de aquecimento a laser. As medições fototérmicos demonstrar que o híbrido de Fe 2 O 3 -au nanopartículas são capazes de aquecer as soluções aquosas de forma tão eficiente como AuNPs puros, mesmo com uma concentração significativamente menor do metal nobre. Estes resultados validam o método de usar compostos ou híbridos materiais para reduzir custos e alcançar uma maior Functionality.
1. Os nanomateriais Síntese Protocolo
2. As nanopartículas Caracterização
3. Laser Aquecimento Experiment
Composição do material é uma consideração importante para materiais híbridos. análise de energia dispersiva de raios X (EDX) e plasma indutivamente acoplado Espectrometria de Massa (ICP-MS) pode fornecer essas informações. Análise EDX fornece dados semi-quantitativos (Figura 2), enquanto que o ICP-MS fornece informações precisas, quantitativo em relação aos elementos de interesse. Verificou-se que o híbrido de Fe 2 O 3 -au nanopartículas têm concentrações de ferro e de Au ρFe = 150 ppb e ρAu = 49 ppb. Em comparação, puros nanopartículas de Au, que são usados como um controle para o aquecimento fototérmica, têm muito mais elevadas concentrações de Au de ρAu = 1.100 ppb.
A análise em MEV revela a morfologia dos Fe 2 O 3 -au nanopartículas (Figura 3), mostrando os agregados de partículas arredondadas, irregulares que apareça funcionalizado com menor, brilhante,arredondado e nanopartículas. As nanopartículas maiores são identificados como Fe 2 O 3, enquanto que as mais pequenas, as nanopartículas mais brilhantes são identificados como Au. Este tipo de morfologia é muitas vezes referida como "nanopartículas" decoradas. 14 Neste caso, a superfície da partícula de suporte, Fe 2 O 3, é decorada com menores, isolado Au nanopartículas. A análise estatística das nanopartículas revela que o Fe 2 O 3 nanopartículas têm um diâmetro médio de d = 40 ± 10 nm. As nanopartículas de Au funcionalização tem uma ampla gama de tamanhos, com d = 20 ± 20 nm. Dinâmica de espalhamento de luz (DLS) medições podem quantificar o comportamento de agregação, e verifica-se que o híbrido Fe 2 O 3 -au nanopartículas têm um raio hidrodinâmico médio de dh = 243 nm com caixas populacionais de dh = 61 nm (13%) e DH = 310 nm (87%). Além disso, o potencial zeta é encontrado para Ç = -16 mV, o que pode ajudar a limitar acomportamento de agregação.
O espectro UV-VIS-NIR do híbrido Fe 2 O 3 -au nanopartículas é mostrado na Figura 4A. Um pico de absorvância distinta é observada no comprimento de onda λ ≈ 520 nm, e é atribuída ao modo LECC das nanopartículas de Au Funcionalização de Fe 2 O 3. O comprimento de onda da LECC é consistente com os valores da literatura para AuNPs com morfologias semelhantes. O comportamento 11,12 plasmónico das estruturas híbridas é devido à formação de AUNP nas Fe 2 O 3 suportes. Isto pode ser directamente observada por espectroscopia de UV-vis in situ. A Figura 4B mostra o UV-VIS absorvância espectros da solução reagente em vários momentos durante a reacção. Inicialmente, existe uma ligeira absorção de luz visível atribuído às Fe 2 O 3 nanopartículas dispersos na solução. Conforme a reacção prossegue, a abso rbance aumenta, e a 1,5 min, um pico começa a se formar, o que se torna melhor definida como a reacção prossegue. Este pico resulta da absorvância e LECC corresponde com a formação de AuNPs e a sua deposição sobre a superfície de suporte do Fe 2 O 3. O comportamento magnético das nanopartículas de Fe 2 O 3 -au é facilmente observada por meio de manipulação com um campo magnético externo. Inicialmente, a solução de Fe 2 O 3 -au tem uma cor acastanhada (Figura 5B). No entanto, depois de colocar a solução em um campo magnético externo, a solução gradualmente vira clara ao longo de vários minutos enquanto o conjunto das nanopartículas magnéticas híbridos é recolhido por campo (Figura 5C). A recolha magnético é reversível, e as nanopartículas multifuncionais podem ser re-disperso por agitação da solução, como se mostra nas Figuras 5D e 5E.
1 "> medições de aquecimento Fototérmica são apresentados na Figura 6A, que representa graficamente a alteração da temperatura em massa em solução irradiada, AT, como uma função do tempo para o híbrido de Fe 2 O 3 -au nanopartículas, AuNPs, e água desionizada pura (DI H 2 O). O Fe 2 O 3 e Au -au nanopartículas exibem um perfil de temperatura praticamente idêntico, com as temperaturas a aumentar em mais de 40 ° C. É evidente que as absorvâncias de ambos os plasmonic nanopartículas tipos são capazes de transduzir luz em calor muito eficiente, mas o Fe 2 o 3 -au fazê-lo com uma concentração consideravelmente mais baixa de Au, como discutido acima. por outro lado, o DI H 2 o experimento mostra nenhuma mudança na temperatura, o que demonstra que o aumento da temperatura nas soluções de nanopartículas é unicamente devido à dissipação de energia electromagnética absorvida nas nanopartículas. AT na Figura 6A descreve a alteração em massa temperaturE, e temperaturas na região irradiada e perto das superfícies de nanopartículas pode ser muito maior. 13 A alteração na massa da solução, Dm, que surge a partir de geração de vapor, é um indicador de estas temperaturas mais elevadas. A Figura 6B representa graficamente Dm versus tempo para o híbrido Fe 2 o 3 e nanopartículas -au para DI H 2 O. Dm para a solução de nanopartículas é muito maior do que a taxa de evaporação do fundo, indicando suficientemente altas temperaturas da superfície para gerar vapor a uma taxa significativa.
Figura 1. Representação esquemática da instalação de aquecimento a laser. A cuvete é colocada sobre uma escala de microgramas e iluminado por um feixe de laser a partir de cima. Dois IR termopares medem a temperatura da cuvete e do ambiente, respectivamente. Todas as medições são sincronizados e registrado em uma collecti dadossobre o programa. Por favor clique aqui para ver uma versão maior desta figura.
Figura 2. representativas espectro EDX do híbrido Fe 2 O 3 -au nanopartículas. O eixo das abcissas corresponde com a energia e o eixo das ordenadas corresponde com o número de contagens. Peaks foram rotulados com o elemento correspondente. Por favor clique aqui para ver uma versão maior desta figura.
Figura 3. imagem SEM do híbrido Fe 2 O 3 -au nanopartículas. A larg er, regiões mais escuras são Fe 2 O 3 partículas, que são decorados com menor brilhantes Au nanopartículas. Por favor clique aqui para ver uma versão maior desta figura.
Figura 4. As propriedades ópticas. (A) UV-vis de absorvância espectros do híbrido Fe 2 O 3 -au nanopartículas, mostrando a ampla absorção de luz visível de Fe 2 O 3 e o pico plasmónico atribuído às nanopartículas de Au perto de 530 nm. (B) A absorvância UV-vis os espectros da solução reagente em vários momentos durante a reacção, que mostra a absorvância LECC resultante de formação AUNP na solução e no Fe 2 O 3 nanopartículas..com / files / ftp_upload / 53598 / 53598fig4large.jpg "target =" _ blank "> Clique aqui para ver uma versão maior desta figura.
Figura 5. Propriedades Magnéticas fotografias de Au-Fe 2 O 3 nanopartículas.; (A) disperso em solução aquosa; (B) a manipulação magnética (tempo = 0 seg); (C) a manipulação magnética (tempo = 2 min); (D) íman removido; (E) Au-Fe 2 O 3 nanopartículas após a manipulação magnética, mostrando que eles podem ser facilmente re-dispersos na solução aquosa. Por favor clique aqui para ver uma versão maior desta figura.
Figura experimentos 6. fototérmicos. Gráficos ilustrando a (A) mudança na temperatura da solução, AT, e perda de massa (B), Dm, como funções do tempo. Sob iluminação laser, as nanopartículas (preto e vermelho curva) geram AT considerável e valores Dm que são significativamente maiores do que aqueles que ocorrem em DI pura H2O em condições idênticas (curva azul). Por favor clique aqui para ver uma versão maior desta figura .
O uso de nanopartículas de ouro opticamente ajustáveis para estudos hipertermia é uma opção atraente, uma vez que capitaliza sobre o aquecimento plasmonic de nanopartículas de ouro sintonizado para absorver a luz fortemente na região do VIS-NIR. Os estudos de aquecimento plasmonic aqui descritos foram examinados usando de laboratório preparados e disponíveis comercialmente ferro nanomateriais híbridos óxido de-ouro. Um dos métodos mais amplamente utilizados para o fabrico de partículas de ouro coloidal nanospherical envolve a redução de ácido cloroáurico (HAuCl 4) ao ouro neutro Au (0) por agentes redutores, tais como citrato de sódio, boro-hidreto de sódio, etc 15,16 A síntese de as nanopartículas de ouro sobre nanopartículas de óxido de ferro é simples. Pode-se facilmente controlar o tamanho Au metal, forma, e de carga, alterando parâmetros experimentais, por exemplo, as concentrações de reagentes, agentes redutores, surfactantes, etc. 17 Esta abordagem proporciona um bom controle sobre Au nanoparticle dimensões e carga de nanopartículas uniforme sobre Fe 2 O 3. Outros metais nobres também podem ser preparados por este procedimento, incluindo Ag, Pt e Pd. 18 Uma vantagem deste procedimento é que o procedimento de reacção pode ser feito ao ar ou água, e, em princípio, é passível de aumento de escala. Usando nanomateriais comerciais e / ou procedimentos químicos escaláveis-molhado é ideal para aplicações de tratamento de grande escala ou aplicações biológicas porque estes materiais estão prontamente disponíveis e mais econômico do que os materiais e procedimentos personalizada sintetizados. modificações de superfície dessas nanoestruturas metálicas também são de interesse na comunidade científica. Um número de agentes tensioactivos orgânicos (tióis, bifuncionais, polímeros, aminoácidos, proteínas, DNA) e materiais inorgânicos (sílica, outros metais, óxidos metálicos, etc.) 19 pode ser adicionalmente carregados ou funcionalizados para estas superfícies para criar materiais nanocompósitos com várias projetos, geometrias,composições e capacidades multifuncionais, para o direcionamento biológico, entrega da droga, detecção, tratamento de imagens, aplicações ambientais, etc.
Além disso, a técnica fototérmico aqui descrito é bem adequada para caracterizar as propriedades plasmonic de diferentes materiais, como a temperatura da massa e medições da massa são relativamente fáceis de executar usando equipamento facilmente disponível. A facilidade de preparação de amostras e de medição é uma vantagem distinta sobre outras técnicas / aplicações plasmonic. Por exemplo, técnicas tais como a espectroscopia de Raman superfície melhorada, e LECC detecção são altamente sensíveis para a preparação de ambos o substrato e o alvo, o que torna 20,21 repetibilidade e comparação entre amostras mais complexas. Uma possível desvantagem para as medições fototérmicos descritos acima é que a temperatura é medida na escala de grandes quantidades e não sobre a superfície da nanopartícula, onde o calor é transduzida. Existem Thermotécnicas metria que podem fornecer essas informações de temperatura local, 22-24 mas estes exigem a preparação da amostra mais complicada, tornando-os mais difíceis de implementar. Finalmente, as medições aqui descritas pode ser facilmente combinada com outras técnicas (por exemplo, de degradação fotocatalítica 9) para avaliar os efeitos fototérmicos em processos diferentes.
Em resumo, descrevemos a síntese de híbridos de Fe 2 O 3 -au nanopartículas soluções e a sua caracterização fototérmico. Mesmo com uma concentração de 20 × menor de Au, estes Fe 2 O 3 -au nanopartículas são capazes de photothermally soluções aquosas de calor de forma tão eficiente como AuNPs, demonstrando as vantagens de materiais híbridos. Além disso, as estruturas de híbridos retêm as propriedades de ambos os materiais, a criação de uma estrutura multifuncional, com propriedades magnéticas e plasmonic. Tais estruturas são interessantes para aplicações biomédicas,8, mas muitos usos adicionais podem ser imaginado.
Os autores não têm nada a revelar.
O apoio financeiro deste trabalho foi fornecido pelo Departamento de Energia DOE- Laboratório Directed Pesquisa & Desenvolvimento (LDRD) Programa de Iniciativa Estratégica. Agradecemos ao Sr. Henry Sessions, eo Sr. Charles Shick para fornecer seu tempo e conhecimento para nos ajudar com nossas experiências.
Name | Company | Catalog Number | Comments |
Gold(III) chloride trihydrate | Sigma-Aldrich | 520918 | ≥99.9% trace metals basis |
Iron(III) oxide | Sigma-Aldrich | 544884 | nanopowder, <50 nm particle size (BET) |
Sodium citrate tribasic dihydrate | Sigma-Aldrich | S4641 | ACS reagent, ≥99.0% |
SEM | Hitachi | S8200 | |
TEM | Hitachi | H95000 | |
EDX | Oxford Instruments | SDD - X-Max | |
DLS | Brookhaven Instruments | NanoBrook Omni | |
ICP-MS | Agilent | 7500s | |
UV-Vis-NIR spectrometer | Tec5 MultiSpec | ||
Laser, λ = 532 nm | Del Mar Photonics | DMPV-532-1 | |
Microgram Balance | Mettler Toledo | XP205 | |
Infrared Thermocouples | Omega Engineering | OS801-HT |
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