Altamente estável, funcional Hairy Nanopartículas e Biopolímeros de fibras de madeira: Rumo a nanotecnologia Sustentável

Resumo

Synthesis schemes to prepare highly stable wood fiber-based hairy nanoparticles and functional cellulose-based biopolymers have been detailed.

Resumo

Nanopartículas, como um dos principais materiais em nanotecnologia e nanomedicina, ganharam importância significativa durante a década passada. Enquanto nanopartículas à base de metal estão associados com dificuldades sintéticos e ambientais, celulose apresenta uma alternativa verde, sustentável para a síntese de nanopartículas. Aqui, apresentamos os procedimentos de síntese e separação química para produzir novas classes de nanopartículas peludos (rolamento regiões tanto amorfas e cristalinas) e biopolímeros com base em fibras de madeira. Através de oxidação com periodato de polpa de madeira macia, o anel de glicose da celulose é aberto na ligação C2-C3 para formar grupos 2,3-dialdeído. Aquecimento adicional das fibras parcialmente oxidados (por exemplo, T = 80 ° C) resulta em três produtos, a saber, fibroso de celulose oxidada, estericamente estabilizados celulose nanocristalino (SNCC), e dissolveu-se dialdeído celulose modificada (DAMC), que estão bem separadas por centrifugação intermitente e a adição de co-solvente.As fibras parcialmente oxidada (sem aquecimento) foram utilizados como um intermediário altamente reactiva para reagir com clorito para a conversão de quase todos aldeído para grupos carboxilo. Co-precipitação de solvente e centrifugação resultou em celulose electrosterically estabilizado nanocristalino (ENCC) e celulose dicarboxylated (DCC). O conteúdo em aldeído de SNCC e, consequentemente, a carga superficial da ENCC (teor de carboxilo) foram precisamente controlado, controlando o tempo da reacção de oxidação com periodato, resultando em nanopartículas altamente estáveis ​​que contenham mais de 7 mmol de grupos funcionais por grama de nanopartículas (por exemplo, em comparação com NCC convencional rolamento << 1 mmol grupo funcional / g). microscopia de força atômica (AFM), microscopia eletrônica de transmissão (TEM) e microscopia eletrônica de varredura (SEM) atestou a morfologia vara. titulação conductométrica, espectroscopia no infravermelho (FTIR), ressonância magnética nuclear (RMN), dispersão de luz dinâmica (DLS), electrocinético-sONIC-amplitude (ESA) e lançar luz espectroscopia de atenuação acústica nas propriedades superiores destes nanomateriais.

Introdução

Celulose, como o biopolímero mais abundante no mundo, foi servido recentemente como uma matéria-prima fundamental para produzir nanopartículas cristalinas nomeados celulose nanocristalino (NCC, também conhecidas como nanocristais de celulose CNC) ^1. Para entender o mecanismo de síntese NCC, a estrutura de fibras de celulose precisa ser explorado. A celulose é um polímero linear e polidispersa que compreende poli-beta (1,4) -D-glucose resíduos ^2. Os anéis de açúcar em cada monômero são conectados através de oxigênio glicosídica para formar cadeias de (1-1,5) x 10 ⁴ unidades de glucopiranose ^2,3, introduzindo alternando partes cristalinas e amorfas, regiões desordenadas, relatadas pela primeira vez por Nageli e Schwendener ^2,4. Dependendo da fonte, partes cristalinas de celulose pode adotar vários polimorfos ^5.

Se uma fibra de celulose é tratada com um ácido forte, tal como ácido sulfúrico, a fase amorfa podem ser completamente hidrolisada awaY para interromper o polímero e produzir partículas cristalinas de várias relação de aspecto, dependendo da fonte (por exemplo, de madeira e de rendimento de algodão nanorods mais do que 90% cristalinas de largura ~ 5-10 nm e comprimento de ~ 100-300 nM, ao passo que tunicin, bactérias, e algas produzem 5-60 nm de largura e 100 nm a vários micrómetros de comprimento NCCs) ^6. Os leitores são encaminhados para a grande quantidade de literatura disponível sobre os aspectos científicos e de engenharia destes nanomateriais ^2,5,7-16. Apesar das inúmeras propriedades interessantes dessas nanopartículas, a sua estabilidade coloidal tem sido sempre um problema em altas concentrações de sal e alto / baixo pH, devido à sua relativamente baixo teor de carga de superfície (menos de 1 mmol / g) ^17.

Em vez da hidrólise ácida forte, fibras de celulose podem ser tratadas com um agente oxidante (periodato), clivando C2-C3 de ligação nos resíduos D-glucopiranose anidros para formar unidades de 2,3-dialdeído sem reacções colaterais significativos ^18,19. Estas fibras parcialmente oxidados podem ser utilizados como um material intermediário valioso para produzir nanopartículas de rolamento regiões tanto amorfas e cristalinas (celuloses nanocristalinos cabeludas), utilizando reacções químicas exclusivamente sem qualquer corte mecânico ou de ultra-som ^20. Quando o grau de oxidação parcial DS <2, aquecimento oxidado fibras resultados em três lotes de produtos, nomeadamente de celulose fibrosa, nanowhiskers celulose dispersível em água de dialdeído chamados estericamente estabilizado nanocristalino celulose (SNCC), e dissolveu-se dialdeído celulose modificada (DAMC), que pode ser isolado por um controle preciso sobre a adição de co-solvente e centrifugação intermitentes ^21.

Realizando a oxidação de clorito controlada sobre as fibras parcialmente oxidados converte quase todos os grupos carboxilo de aldeído para unidades, as quais podem introduzir-se em 7 mmol de grupos COOH por grama de celulose nanocristalina, dependendo do conteúdo em aldeído ¹⁸ , actuando como estabilizantes. Estas nanopartículas são chamados de celulose nanocristalina electrosterically estabilizado (ENCC). Além disso, foi confirmado que as camadas macias de cadeias salientes semelhantes a cabelos carregadas existe na ENCC ^17. Este material foi usado como um adsorvente altamente eficiente para eliminar iões de metais pesados ^​​22. O custo destas nanopartículas pode ser precisamente controlada, controlando o tempo de reacção ²³ periodato.

Apesar de reacções de oxidação conhecidas de celulose, a produção de SNCC e ENCC nunca foi relatada por outros grupos de investigação mais provavelmente devido aos desafios de separação. Nós temos sido capazes de sintetizar e isolar várias fracções de nanoprodutos concebendo precisamente os passos de reacção e de separação com sucesso. Este artigo demonstra visuais com detalhe completo como preparar reprodutível e caracterizar os acima mencionados novos nanowhiskers tendo ambos parte amorfa e cristalinas a partir de fibras de madeira. Este tutorial pode ser um trunfo para pesquisadores ativos nas áreas de material macio, biológicas e ciências medicinais, nanotecnologia e nanofotônica, ciências ambientais e engenharia e física.

Protocolo

CUIDADO: Leia as folhas de dados de segurança (FDS) de todos os produtos químicos antes de lhes tocar. Muitos dos produtos químicos utilizados neste trabalho pode causar danos à saúde graves. O uso de proteção pessoal, como jaleco, luvas e óculos de proteção é uma obrigação. Não se esqueça que a segurança vem em primeiro lugar. A água usada ao longo da síntese é água destilada.

1. Preparação de fibras parcialmente oxidado como um intermediário

1. Rasgar 4 g Q-90 folhas celulose de fibra longa em pequenos pedaços de aproximadamente 2 x 2 ^cm2.
2. Mergulhe as folhas de polpa rasgado em água por pelo menos um dia.
3. Desintegrar a polpa húmida usando um desintegrador mecânica para atingir uma dispersão praticamente uniforme.
4. Para montar o filtro de vácuo, garantir um filtro de nylon num funil de Buchner e Colocar o funil num balão de filtração. Em seguida, ligar o balão filtro para uma bomba de vácuo usando a tubulação adequada. Ligue a bomba e despeje a solução de celulose desintegrada na funnel para separar a polpa do líquido.
5. Medir o peso de pasta de papel molhado (m _1), e calcular a quantidade de água absorvida por celulose: m _{W, 1} = M ₁ - 4.
6. Preparação da solução de oxidação com periodato
   1. Para a síntese SNCC / DAMC: separadamente, dissolver 2,64 g de periodato de sódio _(NaIO4) e 15,48 g de cloreto de sódio (NaCl) em 200 m _{W, 1} ml de água.
   2. Para ENCC síntese / DCC: em separado, dissolve-se 5,33 g de periodato de sódio _(NaIO4) e 15,6 g de cloreto de sódio (NaCl) em 266- _{W m, 1} ml de água.
7. Adicione a polpa molhada separadamente às soluções preparadas em 1.6. Certifique-se de que a quantidade total de água (absorvida pela celulose além de água adicionada) é igual a 200 ml para SNCC e 266 ml para sínteses ENCC.
8. Cobrir a proveta cuidadosamente com folha de alumínio para evitar a desactivação do periodato, enquanto se agitava a uma velocidade ~ 105 rpm em temperatura ambiente por uma quantidade desejada de Time de acordo com a Tabela 1 para obter um conteúdo em aldeído favorecida. Como um exemplo, para se obter ~ 6,5 mmol / g de aldeído, reagir durante 96 horas.
9. Quando o tempo de reacção está decorrido, abrir a folha de alumínio e adicionar 1 ml (no caso da síntese de SNCC / DAMC) ou 3 mL (em caso de ENCC / DCC síntese) de etileno-glicol à mistura e agita-se durante 10 minutos para parar a oxidação de reacção por extinção com periodato.
10. Recolher a polpa oxidada por filtração sob vácuo (de acordo com 1.4), que redispersar em água de 500 ml, e agita-se durante 30 min. Repetir esta etapa, pelo menos, 5 vezes para limpar a polpa de periodato completamente.
11. Após a lavagem com água ^5º sobre a polpa oxidada, separar a polpa da solução por filtração a vácuo e armazená-lo em um frio (4 ° C) lugar.

2. Síntese de SNCC e DAMC

1. Divida a polpa molhada parcialmente oxidado (m _1), obtido em 1,11, por quatro: m ₂ = m _quarto,e medir o peso da água absorvida: m _{W, 2} = m _2-1.
2. Dispersa-se a polpa em (100 - _{w m, 2)} g de água num balão de fundo redondo (teor total de água = 100 g).
3. Colocar o balão de fundo redondo em banho de óleo e aquecer a polpa parcialmente oxidada a 80 ° C durante 6 h, com agitação suave.
   Nota: Se polpa é completamente oxidada com periodato (DS = 2), por exemplo, por reacção de 1 g de polpa com 1,85 g _{de NaIO4} (8,65 mmol) de uma solução compreendendo 3,87 g de NaCl (8,64 mmol) e 65 ml de água enquanto se agita durante 6 dia, dependendo da condição do tempo de aquecimento e de residência em água, a propriedade da celulose dialdeído (CAD) é alterado (Tabela 2).
4. Arrefecer a solução para RT.
5. Centrifugar a solução a 18500 xg durante 10 min. O precipitado é celulose não fibrilada (fracção 1).
6. Separa-se o sobrenadante cuidadosamente e pesá-lo (A).
7. Adicionar 1,7 (A) g propanolpara o sobrenadante obtido em 2.6 com agitação para precipitar SNCC. Detalhes sobre o SNCC separada e adicionou-propanol está disponível na Figura 1.
8. Centrifugar a solução bifásica a 3000 xg durante 10 minutos, e separar o precipitado do tipo gel resultou (segunda fracção, SNCC) por decantação, que está pronto para ser redispersas e dialisou-se para purificação adicional (ponto 4) e caracterização (ponto 5).
9. Para o sobrenadante obtido em 2.8, adiciona 3,5 (A) g propanol para se obter um precipitado branco (terceira fracção, DAMC).
10. Centrifugar a solução de 2,9 a 3000 xg durante 10 min, e recolher o DAMC precipitado do tipo gel (por vazamento do sobrenadante numa proveta separada) pronto para ser redisperso em água, purificada por diálise (detalhes disponíveis no ponto 4), e caracterizado (seção 5).

3. Síntese de ENCC e DCC

1. Prepara-se uma solução de hidróxido de sódio 0,5 M (NaOH) por dissolução de 2 g ~ NaOH em 100 mlágua e mantê-lo de lado. Isto irá ser utilizado na etapa 3.7.
2. Dividir a celulose oxidada molhado, obtido em 1.11, por quatro: m = ₃ m _{de 1/4,} e medir o peso da água absorvida: m _{W, 3} = m _3-1.
3. Separadamente, adicionar 2,93 g de cloreto de sódio (NaCl) e 1,41 clorito de sódio (NaClO ₂₎ a (50 - M _{W, 3)} ml de água e agitar para dissolver.
4. Suspender m ₃ grama de polpa húmida oxidado (contendo ~ 1 g seco de polpa oxidada) na solução obtida em 3.3. Note-se que a concentração final de pasta é de 1 g em 50 ml no total de água disponível (livre e a água absorvida).
5. Coloque um medidor de pH na solução de 3.4.
6. Adicionar 1,41 g de peróxido de hidrogénio (H ₂ O ₂₎ para a mistura do passo 3.4, gota a gota.
7. Agita-se a suspensão de 3,6 durante 24 horas em temperatura ambiente, a 105 rpm, enquanto se mantém o pH ~ 5 por adição gradual de 0,5 M de hidróxido de sódio (NaOH), preparado no passo 3.1.
   Nota: O pH começa a diminuir rapidamente depois de ~ 15 min a partir do início da reacção, e deve ser mantida constante a 5 durante, pelo menos, o primeiro 4 horas da reacção. Por conveniência, sugere-se que a reacção é iniciada a 13:00 e o pH é controlado até 5:00, em seguida, a reacção é deixada O / N e no início da manhã, o pH é aumentado para 5 novamente. Depois de um longo período de tempo tal, pH gota não serão significativas, indicando que a maior parte da conversão é conseguida. Agora, quase nenhum sólido pode ser observado na solução (fibras grandes são divididos em nanopartículas). Note-se que se a reacção é deixada por mais tempo, a parte cristalina pode ser interrompido.
8. Dividir a suspensão obtida a partir de 3,7 para tubos de centrífuga equilibrada e centrifugar a 27000 xg durante 10 minutos, e separar o sobrenadante (ENCC + DCC) a partir do precipitado micro-fibroso.
9. Pesa-se o sobrenadante obtido a partir de 3,8 e chamar a massa solução de (B).
10. Lentamente, adicionar 0,16 (B) g Ethanol A uma solução de 3,9, enquanto se agitava de modo a formar-se um precipitado branco (segunda fracção, ENCC).
11. Centrifugar a solução de 3,10 a 3000 xg durante 10 minutos, e separar o precipitado do tipo gel ENCC resultou por decantação. ENCC está pronto para ser novamente dispersadas em água, purificada por diálise (detalhes disponíveis na secção 4), e caracterizada (seção 5).
12. Para o sobrenadante obtido em 3.11, adicionar massa igual de etanol como a massa de solução para se obter um precipitado branco (terceira fracção, DCC).
13. Centrifugar a solução de 3,12 a 3000 xg durante 10 minutos, e separar o gel como DCC precipitar pronto para ser redisperso em água, purificada por diálise (detalhes disponíveis no ponto 4), e caracterizado.

4. Diálise Processo para purificar SNCC, DAMC, ENCC ou DCC

1. Redispersar o precipitado do tipo gel obtido em qualquer passo de 2,8 (SNCC), 2,10 (DAMC), 3,11 (ENCC), ou 3,13 (DCC) em 10 ml de água por meio de agitação vigorosa durante 1 h.
2. º lugare dispersão num tubo de diálise (MW Cutoff = 12-14 kDa, Comprimento ~ 30 cm, largura ~ 4,5 cm) e prenda a parte superior e inferior por recorte.
3. Coloque o saco de diálise cheios em ~ 4 L de água destilada e agita-se durante 24 h, para ejectar os sais.
4. Recolhe a solução dialisada em um recipiente e armazenar em um frio (4 ° C) lugar.

5. Caracterização de Pós-purificação: Fase Sólida e Medição de carga Concentrações

1. medição de concentração
   1. Pesar 3 ml de uma dispersão desejada em um prato de pesagem (copo de alumínio, 57 mm).
   2. Colocar a placa de pesagem contendo a dispersão num forno (50 ° C) S / N.
   3. Pesa-se a película seca e calcular a concentração de nanopartículas ou polímeros na dispersão:
      A concentração (w / v%) = x 100 massa do filme seco / 3, ou
      Concentração (w / w%) = x 100 massa do filme seco / massa de dispersão
2. titulação condutométrico
   1. Titulação condutométrico de SNCC ou DAMC para determinar teor de aldeídos
      1. Prepare M de ácido clorídrico 0,1 (HCl) através da adição de 0,82 mL de HCl a 25 ml de água seguido por ajustar o volume final para 100 mL.
      2. Separadamente, preparar NaOH 0,1 M por adição de 0,4 g de hidróxido de sódio a água destilada para atingir 100 ml de solução final.
      3. Seguindo o método de cloridrato de hidroxilamina ^24, adicionar uma quantidade conhecida de uma dispersão desejada de uma quantidade desejada de água (por exemplo, 0,02 g em 50 ml _{de H2O).}
      4. Ajustar o pH para 3,5 usando HCl diluído (0,1 M).
      5. Adicionar 10 ml de solução de cloridrato de hidroxilamina (5% w / w) para a dispersão.
      6. Monitorar o pH e mantê-lo em 3,5 por adição de NaOH 0,1 M até pH torna-se estável em 3,5.
      7. Usando o volume de NaOH consumido para neutralizar o H ⁺ libertado a partir da reacção dos grupos aldeído e _NH2OH-HCl, medir a Concentra aldeídoção (mole de NaOH consumido = mole de HCl produzido durante a reacção = mole de grupos aldeído em SNCC).
   2. Titulação condutométrico de ENCC ou DCC para determinar teor de carboxilo
      1. Após ²⁵ literatura, adicionar uma quantidade suficiente de uma dispersão desejado ter 0,02 g de um sólido em 140 ml de água destilada.
      2. Separadamente, preparar NaCl 20 mM através da dissolução de 0,117 g de NaCl em água destilada para obter 100 ml de solução final. Adicionar 2 ml de NaCl a 20 mM a 5.2.2.1.
      3. Reduzir o pH para cerca de 3 utilizando HCl diluído (0,1 M).
      4. Efectuar a titulação conductométrica padrão por adição de hidróxido de sódio (NaOH, 10 mM) em 0,1 ml / min incrementos até pH ~ 11.
      5. Usando o volume de NaOH consumido para neutralizar grupos carregados (pormenores na Figura 2), medir a concentração de carga de superfície (1 mole de base consumido é igual a um mole COOH na superfície da partícula).

Resultados

O conteúdo porção de massa e carga de cada fracção durante o periodato e clorito de oxidação de polpa depende do tempo de reacção (Tabela 1). Além disso, o DAC peso molecular depende das condições de aquecimento e o tempo de residência (Tabela 2). Uma vez SNCC e DAMC são feitos, eles precipitar por adição de propanol (Figura 1). Para medir o teor de carga de ENCC, titulação conductométrica é realizado (Figura ...

Discussão

Seguindo a química discutidos neste trabalho visual, um espectro de nanopartículas à base de celulose altamente estáveis ​​com carga ajustável tendo ambas as fases cristalinas e amorfas (celuloses nanocristalinos cabeludo) são produzidos. Dependendo do tempo de oxidação com periodato, como apresentado na Tabela 1, os vários produtos são originou: fibras oxidado (fracção 1), SNCC (fracção 2), e DAMC (fracção 3) cada um dos quais proporcionando propriedades únicas, tais como tamanho d...

Materiais

Name	Company	Catalog Number	Comments
Q-90 softwood pulp	FPInnovations	-	-
Sodium periodate	Sigma-Aldrich	S1878-500G/CAS7790-28-5	Light sensitive, strong oxidizer, must be kept away from flammable materials
Sodium chloride	ACP Chemicals	S2830-3kg/7647-14-5	-
2-Propanol	Fisher	L-13597/67-63-0	Flammable
Ethylene glycol	Sigma-Aldrich	102466-1L/107-21-1	-
Sodium hydroxide	Fisher	L-19234/1310-73-2	Strong base, causes serious health effects
Sodium chlorite	Sigma-Aldrich	71388-250G/7758-19-2	Reactive with reducing agents and combustible materials
Hydrogen peroxide	Fisher	H325-500/7722-84-1	Corrosive and oxidizing agent, keep in a cool and dark place
Ethanol	Commercial alcohols	P016EAAN	Flammable
Hydrochloric acid	ACP Chemicals	H-6100-500mL/7647-01-0	Strong acid, causes serious health effects
Hydroxylamine hydrochloride	Sigma-Aldrich	159417-100G/5470-11-1	Unstable at high temperature and humidity, mutagenic
Centrifuge	Beckman Coulter	J2	High rotary speed
Fixed angle rotor	Beckman Coulter	JA-25.50	Tighten the lid carefully
Dialysis tubing	Spectrum Labs	Spectra (Part No. 132676)	Cutoff Mw = 12-14 kD, Length ~ 30 cm, width ~ 4.5 cm
Aluminum cup	VWR	611-1371	57 mm
Titrator	Metrohm	836 Titrando	-