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Neste Artigo

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  • Referências
  • Reimpressões e Permissões

Resumo

Análises da composição isotópica de enxofre (δ34S) de pirita de metano-rolamento sedimentos tipicamente têm incidido sobre amostras em massa. Aqui, nós aplicamos a espectroscopia de massa íon secundário para analisar os valores de34S δ de várias gerações de pirita para entender a história LGMA de pyritization.

Resumo

Composições de isótopo de enxofre diferente de pirita authigenic normalmente resultam da oxidação anaeróbica orientada por sulfato de metano (SO4- AOM) e organiclastic sulfato de redução (OSR) em sedimentos marinhos. No entanto, desvendar o complexo pyritization sequência é um desafio por causa da coexistência de diferentes fases de pirita sequencialmente formado. Este manuscrito descreve um procedimento de preparação de amostra que permite o uso de espectroscopia de massa de iões secundários (SIMS) para obter em situ δ34S valores de várias gerações de pirita. Isto permite que os pesquisadores restringir como assim4- AOM afeta pyritization em sedimentos de metano-rolamento. SIMS análise revelou uma gama extrema em valores δ34S, desde a fase de-41.6 de + 114.8‰, que é muito mais amplo do que o intervalo de δ34S valores obtidos pela análise de isótopo de enxofre em massa tradicional das mesmas amostras. Pirita no sedimento superficial consiste principalmente de 34framboids S-esgotada, sugerindo o início da formação LGMA por OSR. Mais profundo no sedimento, mais pirita ocorre como overgrowths e cristais euédricos, que exibem muita SIMS δ34S valores superiores a framboids. Tal 34S enriquecido pirita está relacionada com reforço SO4- AOM na zona de transição de sulfato-metano, postdating OSR. De alta resolução em situ SIMS enxofre isótopo análises permitem a reconstrução dos processos de pyritization, que não pode ser resolvido pela análise de isótopos de enxofre em massa.

Introdução

As emissões de metano de sedimentos são comuns ao longo de margens continentais1,2. No entanto, a maioria do metano em áreas de infiltração difusiva é oxidado à custa de sulfato de dentro os sedimentos, um processo conhecido como SO4- AOM (equação 1)3,4. A produção de sulfeto de durante este processo comumente resulta em precipitação de pirita. Além disso, OSR também dirige a formação de pirita liberando sulfeto (equação 2)5.

CH4 , então42 – → HS + HCO3 + H2O (1)

2ch então42 – → H2S +2O + 2HCO3 (2)

Tem sido encontrado que sulfeto de authigenic no metano-sulfato de transição zona (SMTZ) revela alta δ34S valores que foi sugerido para ser causado por reforçada SO4- AOM em áreas de infiltração6,7, 8. Em contraste, pirita, induzida pela OSR comumente exibe menor δ34S valores9. No entanto, é difícil identificar as gerações diferentes de pirita induzidas por estes processos (ou seja, OSR e SO4- AOM) se apenas uma medição de isótopo de enxofre em massa é utilizada, desde a sucessivamente formado interfingering gerações de pirita caracterizam-se por diferentes composições isotópicas. Portanto, microescala em situ análise de isótopos de enxofre é necessário para melhorar a nossa compreensão do real mineralização processos10,11,12. Como uma técnica versátil para análise de isótopos em situ , SIMS requer apenas alguns nanogramas de amostra, o que provocou a sua designação como uma técnica não destrutiva. Um feixe de íon primário sputters o alvo, causando a emissão de íons secundários que são posteriormente transportados para um espectrômetro de massa para medir13. Em um início em situ enxofre análise isotópica, aplicação de SIMS, Pimminger et al analisou com sucesso os valores de34S δ em galena usando um 10-30 µm de diâmetro transporte14. Esta abordagem tem sido cada vez mais aplicada à microanálise de composições isotópicas de enxofre em sulfetos, com melhorias significativas em ambos medição precisão e resolução11,12,13 , 14 , 15 , 16 , 17 , 18 , 19 , 20. pirita com vários atributos morfológicos e enxofre distintos padrões de isótopo estável tem sido relatada de escoar e ambientes não-escoar21,22,23,24. No entanto, o melhor de nosso conhecimento, antes da nossa recente SIMS estudo6, apenas um estudo usado o em situ análise isotópica de pirita de ambientes escoa do enxôfre e revelou a variabilidade de isótopo grandes enxofre na pirita biogênica25.

Neste estudo, aplicamos SIMS para analisar os valores de34S δ de diferentes gerações de pirita authigenic de um site de escoamento no mar da China Meridional, que permitiu para a discriminação de microescala de OSR - e pirita - AOM-derivado do SO4.

Protocolo

1. coleta de amostras de um núcleo de sedimentos

Nota: O núcleo HS148 foi obtido um local próximo o hydrate do gás perfuração zona na área de Shenhu, mar da China Meridional, durante um cruzeiro do R/V Haiyang Elias em 2006.

  1. Cortar o núcleo de pistão (aqui, HS148) em seções a intervalos de 0,7 m do topo para o fundo (a bordo do navio) e transferir as seções para um quarto frio (4 ° C) para armazenamento após recuperação.
  2. Transferir o núcleo de seções para um quarto frio (4 ° C) no laboratório terrestre para armazenamento após o cruzeiro. Tirem as seções o quarto frio e use uma serra para cortá-los em metades longitudinalmente.
  3. Limpar a superfície dos sedimentos e coletar um conjunto de amostras de sedimentos (15 cm de comprimento; 1/4 do núcleo do sedimento) em todo o comprimento inteiro usando uma faca. Embalar as amostras molhadas individualmente em sacos de plástico com zíper e rotulá-los usando um marcador.
  4. Colocar as amostras de sedimento úmido (~ 30 g) em copos previamente limpos e seque-os a 40 ° C em um forno de secagem de 24 horas. Após a secagem, separe os sedimentos em duas alíquotas: um para a coleção de agregados de pirita (i.e., pirita authigenic) e o outro para a extração de enxofre em massa (ver passo 3).
  5. Colocar uma parte alíquota do sedimento seco em copos de vidro e adicionar água para suavizar o sedimento durante 2 h. transferência o chorume (incluindo os sedimentos e água no copo) destilada para uma peneira 0,063 mm lavada com água destilada.
    1. Peneire o sedimento com água destilada para que tudo muito bem grãos (< 0,063 mm) são lavados através de. Coletar a fração grossa (por exemplo, grãos de quartzo, conchas fósseis e minerais authigenic) em copos de vidro e seque-os a 40 ° C em um forno de secagem de 24 h.
  6. Coloque algumas das frações grossas segmento sobre uma lâmina de vidro sob um microscópio binocular (ampliação de 20 X). Identifica os agregados de Pirite da fracção grosseiro. Escolher tais agregados de pirita, usando uma agulha e embale-os individualmente em sacos de plástico com zíper.
    Nota: A maioria dos agregados pirita são na cor preta e tubular em forma.
  7. Pulverizar uma segunda alíquota da amostra de sedimento seco em um pó fino (< 0,074 mm) usando um almofariz de ágata para a extração de enxofre em massa ainda mais (ver passo 3).

2. Observação de morfologias variável

  1. selecione algum representante pirita tubos de agregados sob um microscópio binocular (ampliação de 20 X) para preparação de seção grossa examinar a morfológica e texturais pirita escolhidos a dedo características dos agregados pirita.
  2. Cole fita dupla-face em um slide e coloque os tubos de pirita selecionado na fita. Colocar um tubo de montagem (25 mm de diâmetro) no slide para cobrir todos os agregados de pirita. Mix 10 mL de epóxi resina com 1,3 mL de endurecedor à temperatura ambiente e despeje o misturando líquido do tubo de montagem.
    1. Lugar do slide e a montagem do tubo em uma câmara de vácuo. Bomba de ar fora da câmara até que a pressão na câmara é abaixo de 0,2 bar, para que todos os espaços dos poros das amostras são preenchidos com epóxi. Mover o slide e o tubo de montagem fora da câmara e deixar o epóxi cura em temperatura ambiente por 12 h.
    2. Após o epóxi tem curado, mão-moagem a pirita tubos em um fixo, diamante de 9 µm de malha almofada até que os grãos de pirita são expostos. Polonesa-mão os grãos de pirita para produzir uma superfície lisa e plana, usando o 5 - 3- e -1 µm diamantes sucessivamente.
  3. Observar a morfologia e a textura da pirita sob um microscópio de luz refletida na ampliação de X 200, com uma distância de trabalho ~ 3 mm.
  4. Realizar observação Petrográfica sob um microscópio de luz refletida 6 e em seguida revestir as seções espessas com uma camada de 25 nm de carbono. Examinar suas características morfológicas e texturas, usando um microscópio eletrônico de varredura de emissão de campo térmico com imagem de elétrons secundários e elétrons retroespalhados modos 6 , 19.
    Nota: Esta etapa foi realizada na escola de Ciências da terra e engenharia geológica, Sun Yat-sen University.

3. Análises de isótopos de enxofre a granel

Nota: O enxofre total (como sulfeto) foi extraído como sulfeto de hidrogênio através de extração sequencial químico molhado 26 , 27 na Institut für Geologie und Paläontologie, Westfälische Wilhelms-Universität Münster.

  1. Coloque 4 g da amostra seca em pó ou 10 mg de pirita agrega por balão balões de fundo redondo e adicionar 10 mL de etanol para cada balão como um catalisador.
    1. Zinco Prepare solução de ácido acético acetato (3%) num frasco de vidro de 500 mL para aprisionar o sulfeto de hidrogênio. Conecte o balão contendo acetato de zinco para o frasco contendo a amostra. Verifique as ligações dos frascos e liberar o nitrogênio os balões para remover o ar.
  2. Injetar os balões de fundo redondo usando uma seringa para libertar os sulfetos (mono) ácido volátil (AVS) da amostra de 20 mL de solução de HCl (25%); permitir que as amostras de reagir por 1h à temperatura ambiente.
    Nota: Aqui, a análise revelou que o AVS não estava presente nas amostras estudadas.
  3. Injetar 30 mL de uma solução 1 M CrCl 2 os balões de fundo redondo, quando a reação acima é concluída; permitir que as amostras se reagir durante 2 h a 85 ° C.
    Nota: Enxofre redutível de cromo (CRS, pirita) reduz a sulfeto de hidrogênio (H 2 S), após a reação e precipita como sulfeto de zinco na armadilha de acetato de zinco.
  4. Todas as soluções contendo sulfeto de zinco precipita para pipetas de transferência e converter os precipitados de sulfeto de zinco de sulfeto de prateado (Ag 2 S), pela adição de uma solução 0,1 M de 3 de AgNO para os copos. Coloque os copos na chapa de aquecimento e aquecê-los a 90 ° C para que o Ag finamente disseminadas 2 S melhor coagula.
    1. Coletar o Ag 2 S precipita-se por filtração (< 0,45 µm) depois que a solução tenha esfriado para temperatura e seca o filtrado a noite no 40 ° C.
  5. Pesar 200 µ g de Ag 2 S precipitar e misturá-lo com uma quantidade igual de V 2 O 5 em copos de estanho. Tem a composição enxofre analisada em modo 2 moléculas através de combustão usando um espectrômetro de massa conectem a um analisador elementar (EA-IRMS) 6.
    Nota: Os passos acima foi realizado no Institut für Geologie und Paläontologie, Westfälische Wilhelms-Universität Münster.

4. In Situ Análise de The SIMS

  1. selecione representante pyrite agregados com hábitos de cristal caracterizado (por exemplo, framboids, overgrows e cristais euédricos) de amostras de sedimento diferente após estudo petrográfico. Furar a agregados selecionados Pirita e pedaços de pirita Sonora padrão para fita dupla-face. Moldá-los dentro de 5 mm do centro de um monte de epóxi de 25 mm.
    Nota: O processo de produção do disco de epóxi é o mesmo que no passo 2.2.
    1. Após o epóxi tem curado, mão-moer o disco em uma malha de diamante fixo 9-µm pad para o nível desejado então aquele pirita grãos são expostos. Polonesa-mão os discos de epóxi para produzir uma superfície lisa, plana, sucessivamente, usando 5 - 3- e diamantes de 1 µm, que é necessários para a análise de relação de isótopo de alta precisão por SIMS 28.
  2. Limpar a superfície do disco epóxi com água desionizada e etanol. Coloque o disco de epóxi em uma máquina de revestimento de ouro e revestir as seções secas a superfície com uma camada de 25 nm de ouro.
    1. Observar a amostra novamente sob um microscópio eletrônico de varredura em 1.000 X ampliação, com uma distância de trabalho de 9mm, para selecionar pontos caracterizados com hábitos de cristal diferentes (por exemplo, framboids, overgrows e cristais euédricos) para The SIMS análise.
      Nota: Resolução alta-espacial análise de isótopos de enxofre SIMS aplicou-se para revelar a variabilidade de isótopo de enxofre dos tipos diferentes de pirita.
  3. SIMS executar análise 15 , 16.
    Nota: Realizado no laboratório do Instituto de Geoquímica do Guangzhou, Academia Chinesa de Ciências SIMS. Feixe de íon primário
    1. uso um Cs + para medir as proporções de isótopos de enxofre (34 S / 32 S) de pirita. Focar o feixe de íon primário Cs + para um 15 µm × 10 µm ponto a uma energia de 10 kV, com 2,5-nA corrente. Use três copos de Faraday fora do eixo para a medição simultânea de 32 S, 33 S e 34 S no modo multi coletor, com uma fenda de largura de 60 µm de entrada e uma saída cortar a largura de 500 µm em cada um dos três copo de Faraday detectores de.
  4. Efectuar análises de isótopos de enxofre em sequências automatizadas, com cada análise consiste em 30 s de pre-sputtering, 60 s do íon secundário automatizado centralização e 160 s aquisição e enxofre isótopo sinal da integração de dados (40 ciclos × 4 s).
    1. Sonora analisar pirita como um padrão em regular intervalos, todas as análises de amostra de 5-6.
      Nota: Veja Chen et al. 19 para os parâmetros do instrumento e métodos de análise mais detalhados.

Resultados

Expressão de dados - isótopos de enxofre em massa:

A proporção de isótopos de enxofre em massa é expressas em relação a Viena Canyon Diablo Troilite (V-CDT) padrão, e a precisão analítica é melhor do que ±0.3‰. As medidas de isótopo de enxofre foram calibradas com materiais de referência internacional: AIEA-S1 (δ34S = - 0.30‰), da AIEA-S2 (δ34S = - 21.55‰), da AIEA-S3 (δ34S =...

Discussão

A análise de isótopos de enxofre de pirita é uma abordagem útil e pode ajudar a identificar os processos biogeoquímicos que impacto pyritization. No entanto, se for aplicada a análise de isótopos de enxofre em massa, as assinaturas de isótopo de enxofre obtidos comumente representam sinais confusos, como agregados sedimentares pirita tipicamente consistem de múltiplos, estreitamente interfingering gerações. Aqui, apresentamos um método (ou seja, SIMS análise) para analisar o em situ composi...

Divulgações

Os autores não têm nada para divulgar.

Agradecimentos

Esta pesquisa foi financiada em conjunto e apoiado pela Fundação ciência Natural da China (no. 91128101, 41273054 e 41373007), o projeto de pesquisa geológica de China para mar da China Meridional hidratar recurso de exploração de gás (n. º DD20160211), fundos de investigação Fundamental para as universidades Central (n º 16lgjc11), e Guangdong província universidades e faculdades do Rio das pérolas erudito, os regimes (n. º 2011). Zhiyong Lin reconhece o apoio financeiro fornecido pelo Conselho de bolsa da China (n. º 201506380046). Yang Lu graças a projeto de Elite de Guangzhou (n. º JY201223) e a Fundação de ciência Postdoctoral China (n. º 2016 M 592565). Nós estamos gratos ao Dr. Shengxiong Yang, Guangxue Zhang e Dr. Jinqiang Liang do Guangzhou Marine Geological Survey para fornecimento de amostras e sugestões valiosas. Agradecemos o Dr. Xianhua Li e Dr. Lei Chen do Instituto de geologia e Geofísica (Beijing), da Academia Chinesa de Ciências, pela ajuda com a análise de The SIMS. Dr. Xiaoping Xia é agradeceu pela disponibilização do laboratório SIMS do Instituto de Geoquímica do Guangzhou, Academia Chinesa de Ciências, para a filmagem do presente artigo. O manuscrito que se beneficiou dos comentários do Dr. Alisha Dsouza, editor de revisão de Júpiter e os dois árbitros anônimos.

Materiais

NameCompanyCatalog NumberComments
secondary ion mass spectroscopyCamecaIMS-1280
thermal field emission scanning electron microscopyQuantaQuanta 400F
elemental analyser - isotope ratio mass spectrometryThermoFinniganThermoFinnigan Delta Plus
binocular microscopeanyNA
reflected light microscopeCarl Zeiss3519001617
polishing machicineStruers60210535
cutting machicineStruers50110202
carbon/gold coating machicineanyNA
ethanolanyNA
acetic acidanyNA
zinc acetate solution (3%)anyNA
HCl solution (25%)anyNA
1 M CrCl2 solutionanyNA
0.1 M AgNO3 solutionanyNA
V2O5 powderanyNA
pure nitrogenanyNA
syringeanyNA
filter(<0.45 µm)anyNA
tin cupsanyNA
round bottom flasksanyNA
epoxyStruers41000004

Referências

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