Síntese de Terpolímeros em Temperaturas Moderadas Utilizando Ligações de Enxofre Dinâmicas em Poli(S-Divinilbenzeno).

Resumo

O objetivo deste protocolo é iniciar a polimerização usando ligações dinâmicas de enxofre em poli (S-divinylbenzeno) a temperaturas amenas (90 ° c) sem usar solventes. Os terpolímeros são caracterizados por GPC, DSC e ¹H NMR, e testados para alterações na solubilidade.

Resumo

O enxofre elementar (S₈) é um subproduto da indústria petrolífera com milhões de toneladas produzidas anualmente. Tal produção abundante e aplicações limitadas conduzem ao enxôfre como um reagente cost-efficient para a síntese do polímero. O vulcanização inverso combina o enxôfre elementar com uma variedade de monómeros para dar forma aos polissulfetos funcionais sem a necessidade para solventes. Os tempos de reação curtos e os métodos sintéticos retos conduziram à expansão rápida da vulcanização inversa. No entanto, altas temperaturas de reação (> 160 ° c) limitam os tipos de monómeros que podem ser usados. Aqui, as ligações dinâmicas de enxofre em poli (S-divinylbenzeno) são usadas para iniciar a polimerização em temperaturas muito mais baixas. As ligações S-S no pré-polímero são menos estáveis do que as ligações S-s em S₈, permitindo a formação radical a 90 ° c em vez de 159 ° c. Uma variedade de éteres de alilo e de vinil foi incorporada para formar terpolímeros. Os materiais resultantes foram caracterizados por ¹H RMN, cromatografia de permeação de gel e Calorimetria exploratória diferencial, além de examinar alterações na solubilidade. Esse método se expande na química radical thiyl, livre de solventes, utilizada pela vulcanização inversa para criar polissulfetos a temperaturas amenas. Este desenvolvimento amplia a gama de monómeros que podem ser incorporados, expandindo assim as propriedades de materiais acessíveis e possíveis aplicações.

Introdução

A conversão de compostos organoenxôfre para S₈ durante o refinamento de petróleo levou à acumulação de grandes estoques de enxofre¹. O enxofre elementar é usado principalmente para a produção de ácido sulfúrico e fosfatos para fertilizantes². A abundância relativa fornece um reagente prontamente disponível e barato que faz o enxôfre elementar uma matéria-prima ideal para o desenvolvimento de materiais.

A vulcanização inversa é uma técnica de polimerização relativamente nova que reutiliza o enxofre em materiais funcionais³. O anel de S₈ converte a uma corrente diradical, linear em cima do aquecimento acima de 159 ° c. Os radicais thiyl então iniciam a polimerização com monómeros para formar polissulfetos³. Além das polimerizações radicais tradicionais, a vulcanização inversa tem sido utilizada para iniciar a polimerização com benzoxazinas⁴. Os polímeros resultantes têm sido utilizados para uma ampla gama de aplicações, incluindo cátodos em baterias de Li-S^1,5,6,7, auto-cura lentes ópticas^8,9 , mercúrio e óleo sorventes^{5,10,11,12,13,14,15}, isoladores térmicos¹⁵, para ajudar em a liberação lenta do fertilizante¹⁶ , bem como demonstrar alguma atividade antimicrobiana¹⁷. Um grupo forneceu uma análise sistemática minuciosa desses polissulfetos, fornecendo mais informações sobre o caráter isolante e as propriedades mecânicas com conteúdo variado de S¹⁸. Os detalhes específicos podem ajudar no desenvolvimento de outras aplicações. As ligações dinâmicas presentes nesses materiais também têm sido utilizadas para reciclar os polissulfetos^19,20. No entanto, as altas temperaturas exigidas pela vulcanização inversa, tipicamente 185 ° c, e falta de miscibilidade com S₈, limitam os monómeros que podem ser usados³.

Os primeiros esforços centraram-se na polimerização de hidrocarbonetos aromáticos, hidrocarbonetos estendidos e monómeros naturais com pontos de ebulição elevados⁵. Estes métodos foram expandidos usando poli (S-estireno) como um pré-polímero melhorando a miscibilidade entre S₈ e mais monômeros polares, incluindo monômeros acrílicos, alílicos e funcionalizados, com o uso do monómero de estireno²¹. Outro método utiliza ativadores de amina nucleofílica para aumentar as taxas de reação e temperaturas de reação mais baixas²². Entretanto, muitos monómeros têm pontos de ebulição bem abaixo de 159 ° c e exigem assim um método alternativo para a formação do polysulfide.

Na forma de coroa estável, as ligações S-S são as mais fortes, exigindo assim altas temperaturas para a clivagem²³. Em polissulfetos, o enxofre está presente como correntes lineares ou loops, permitindo que as ligações s-s sejam clivadas a temperaturas muito mais baixas^1,24. Usando poli (S-DVB) (DVB, divinylbenzeno) como um pré-polímero, um segundo monômero com um ponto de ebulição mais baixo, como 1,4-ciclohexanedimetanol divinylether (CDE, ponto de ebulição de 126 ° c), pode ser introduzido²⁴. Este trabalho demonstra uma melhoria mais adicional abaixando a temperatura da reação ao ° c 90 com uma família de monómeros do éter do alilo e do vinil. As reações que incorporam um segundo monómero permanecem sem solvente.

Protocolo

1. síntese de poli (S-divinylbenzeno)

1. Para preparar poli (S-divinylbenzeno), combine enxofre elementar (S₈) e DIVINYLBENZENO (DVB) em várias proporções de peso (30:70, 40:60, 50:50, 60:40, 70:30, 80:20 e 90:10 de S₈:D vb). Prepare a reação de acordo com métodos anteriores descritos abaixo de^3,25.
   Observação: todas as reações aqui foram conduzidas em uma escala de 1, 0 g. Uma reação típica contém 500 mg de S₈ e 500 mg de DVB.
   1. Coloque os reagentes num frasco para injetáveis de 1 DRAM equipado com uma barra de agitação magnética. Colocar os frascos num banho de óleo a 185 ° c durante 30 min.
   2. Retire as amostras do banho de óleo e elimine imediatamente a reacção colocando os frascos em azoto líquido. Quebre os frascos para remover o polímero. O nitrogênio líquido não apenas extinça a reação, mas também auxilia na remoção completa do polímero.
      Cuidado: todas as amostras são extremamente quentes após a remoção do banho. Tenha cuidado ao manusear as amostras. Use EPI adequado ao lidar com vidro quebrado.

2. preparação de terpolímeros

1. Sintetizar terpolímeros combinando poli (S-DVB) e um monómero adicional em um frasco de 1 DRAM equipado com uma barra de agitação magnética.
   Nota: todas as amostras foram preparadas numa escala de 600 mg. Os monômeros examinados incluem éter 1,4-ciclohexanedimetanol divinil (CDE), éter de vinil ciclohexílico (CVE) e éter alílico (AE).
   1. Esmagar Poly (S_30-90%-DVB_10-70%) com um almofariz e pilão para maior interação da área de superfície com CDE. Altere a composição variando a proporção de poli (S-DVB): CDE de 1:1 a 1:100 por peso. Os monómeros adicionais são testados somente em uma relação 1:1 de poli (S_50%-DVB_50%): monómero.
   2. Coloc as amostras em um banho de óleo em 90 ° c por 24 h e esfrie então à temperatura ambiente. Tempos de reação mais longos são necessários para alguns monómeros.
   3. Algumas reações não resultarão na incorporação completa do monómero. Para essas reações, dissolva as porções de polímero solúvel em diclorometano (DCM) e precipitar em metanol frio. Para amostras com solubilidade limitada, lave as amostras de polímero sólido com metanol frio para remover qualquer monómero não reagido.
2. Preparar terpolímeros usando maleimida
   Nota: Maleimida não tem um ponto de ebulição baixo. Entretanto, tem apenas um local reactivo para a modificação radical do thiyl.
   1. Sintetize o pré-polímero poli (S-DVB) usando métodos ligeiramente alterados. Combine o enxôfre e o DVB em uma relação de 30:70 S₈:D vb. Combine os reagentes em um frasco de vidro equipado com uma barra de agitação magnética em uma escala de 5, 0 g.
   2. Coloque os frascos num banho de óleo a 185 ° c durante 1 h. Coloque imediatamente as amostras em azoto líquido após a remoção do banho de óleo.
   3. Combine o pré-polímero com maleimida em um frasco de vidro de 1 DRAM com um 3:1 poli (S-DVB): relação de maleimida (w/w). Prepare todas as amostras numa escala de 200 mg e dissolva-se em 10 mg/μL de dimetilformamida (DMF). Colocar os frascos num banho de óleo a 100 ° c durante 24 h.
      Cuidado: as reações de vulcanização inversa produzem uma pequena quantidade de gás. Para reações acima de uma escala de 1, 0 g, use frascos maiores ou faça um furo na tampa do frasco para evitar a acumulação de pressão.
      Nota: os pré-polímeros que são mais maleáveis não podem ser esmagados num pó. No entanto, estes polímeros amolecem muito facilmente quando aquecido proporcionando miscibilidade com a maioria dos monómeros.
3. Monitore a conversão percentual para a adição de uma variedade de monómeros (CDE, CVE, AE e maleimide).
   1. Prepare todas as amostras utilizando Poly (S-DVB) conforme descrito na secção 2.2.1-2.2.2. Sintetizar poli (S-DVB-CDE), poli (S-DVB-CVE), e poli (S-DVB-AE) em um frasco de vidro de 1 DRAM com um 3:1 poli (S-DVB): monômero rácio por peso. Uma amostra típica deve ter 150 mg de pré-polímero e 50 mg de monômero. Nenhum solvente é necessário para a maioria destas polimerizações. No entanto, para maleimida e poli (S-DVB) para interagir plenamente, 20 μL de DMF deve ser adicionado.
   2. Remova as amostras em vários pontos temporais (t = 0, 15, 30, 60, 180, 360, 720 e 1440 min). Dissolver o polímero em 600 μL de clorofórmio-d e analisá-los por ¹H NMR.

3. controle de polimerizações

1. Sintetizar poli (S_50%-DVB_50%) conforme descrito na secção 1,1. A amostra pode então ser usada em três reações de controle. Combine o polímero finamente esmagado com DVB adicional. Coloque apenas poli (S-DVB) num frasco para injetáveis separado. Aqueça todas as amostras a 90 ° c durante 24 h e, em seguida, fixe-as à temperatura ambiente.
2. Teste o enxofre elementar uma variedade de condições a fim confirmar que o enxôfre do polímero um pouco do que S₈ é exigido para a polimerização. Realize reações individuais combinando S₈ com CDE, DVB e ae, bem como usando s₈ sozinho. Combine S₈, CDE e Poly (s_50%-DVB_50%) em outro frasco. Aqueça todas as amostras a 90 ° c durante 24 h e, em seguida, fixe à temperatura ambiente.

4. caracterização do polímero

1. Use cromatografia em camada fina (TLC) para detecção inicial de S₈ em polímeros. Amostras de polímero spot para placas de sílica TLC com eluente hexanos. Em hexanes, S₈ tem um valor de r_f de 0,7, e os polímeros não se movem da linha de base, r_f ≈ 0.
2. Analise todos os polímeros por ¹H NMR em clorofórmio-d. Integre os espectros de ¹H-RMN resultantes para determinar a extensão da reação. Prepare todas as amostras dissolvendo o polímero de interesse em clorofórmio-d. Realize filtração simples para remover partículas não dissolvidas.
3. Analise as amostras por cromatografia de permeação de gel (GPC) utilizando eluente de DCM. Use um GPC com duas colunas do mesopore na seqüência e um detetor refração do índice para a análise.
   1. Devido à solubilidade relativamente baixa da maioria dos terpolímeros e polidispersidade ampla, dissolver cada polímero em uma concentração aparentemente elevada, 75 mg/mL em DCM. Retire as partículas da porção solúvel utilizando um filtro hidrofóbico de 0,45 μm.
   2. Determine o número médio e peso médio pesos moleculares (M_n e m_w respectivamente) com base em uma curva de calibração de padrões de poliestireno. Use esses valores para obter o índice de polidispersidade (PDI).
4. Estude as propriedades térmicas das amostras de polímero. Encha as panelas de alumínio com 30-50 mg de polímero fornecendo amostra suficiente para discernir adequadamente a temperatura de transição de vidro (T_g) dos termogramas resultantes. Escaneie as amostras de-50 ° c a 150 ° c a uma taxa de 10 ° c/min, esfrie de volta a-50 ° c a 20 ° c/min e aqueça-os outra vez a 150 ° c a 10 ° c/min. Obtenha todos os valores de T_g da segunda varredura.

5. estudos de solubilidade

Nota: terpolímeros demonstrou maior solubilidade em DCM. A solubilidade dos polímeros pode ser alterada variando-se a composição.

1. Meça aproximadamente 150 mgs de cada polímero em um frasco pré-pesado e dissolva-se em DCM para alcangar 75 mg/mL. Dissolver as amostras durante 8 h antes de retirar a porção solúvel. Lave a porção insolúvel com DCM duas vezes e seque a amostra insolúvel remanescente em um forno por 10 min para remover o solvente restante.
2. Repesar o frasco depois de deixar o frasco arrefecer até à temperatura ambiente. Calcule a porcentagem de solubilidade determinando a diferença nos pesos inicial e final.

Resultados

Poly (S-DVB) foi sintetizado de acordo com protocolos publicados usando altas temperaturas (185 ° c) para iniciar S₈ anel clivagem formando radicais³. Estes radicais, em seguida, iniciar a polimerização com DVB. O enxofre fundido e líquido DVB eliminar a necessidade de solventes. Dentro 30 min, enxofre e DVB reagir completamente para o formulário poli (S-DVB). Após a remoção do frasco, o polímero é um material duro e quebradiço com menor teor ...

Discussão

O principal benefício deste método é a capacidade de formar polissulfetos a temperaturas amenas, 90 ° c versus > 159 ° c para a vulcanização inversa tradicional. As correntes de enxofre estendidas e os laços de enxofre em poli (s-DVB) são menos estáveis do que as ligações s-s em s₈^23,26. As temperaturas mais baixas podem então ser usadas para causar a formação homolítica da scission e do radical do thiyl²⁴. Para ...

Materiais

Name	Company	Catalog Number	Comments
Sulfur, 99.5%, sublimed, ACROS Organics	Fisher Scientific	AC201250250SDS
divinylbenzene	Fisher Scientific	AA4280422
1,4-Cyclohexanedimethanol divinyl ether, mixture of isomers	Sigma Aldrich	406171
Cyclohexyl vinyl ether	Fisher Scientific	AC395420500
Allyl ether	Sigma Aldrich	259470
maleimide	Sigma Aldrich	129585
dichlormethane	Fisher Scientific	D37
N,N-dimethylformamide	Fisher Scientific	D119
Auto sampler Aluminum Sample Pans, 50µL, 0.1mm, Sealed	Perkin Elmer	B0143017
Auto sampler Aluminum Sample Covers	Perkin Elmer	B0143003
EMD Millipore 13mm Nonsterile Millex Syringe Filters - Hydrophobic PTFE Membrane, 0.45 um	Fisher Scientific	SLFHX13NL