Ajustando a acidez dos catalisadores pt/CNTs para Hidrodesoxigenação de éter difenílico

Resumo

Um protocolo para a síntese de HNbWO₆, hnbmoo₆, htawo₆ nanosheet ácido sólido modificado pt/cnts é apresentado.

Resumo

Apresentamos aqui um método para a síntese de HNbWO 6, hnbmoo₆, htawo₆ Nanosheet de ácido sólido modificado pt/cnts. Variando o peso de vários nanosheets ácidos sólidos, uma série de pt/xHMNO₆/cnts com diferentes composições de ácido sólido (x = 5, 20 WT%; M = NB, ta; N = mo, W) foram preparados por pré-tratamento de nanotubos de carbono, troca protônica, esfoliação ácida sólida, agregação e finalmente impregnação de partículas pt. O pt/xHMNO₆/cnts é caracterizado por difração de raios X, microscopia eletrônica de varredura, microscopia eletrônica de transmissão e dessorção programada de₃temperaturas do NH. O estudo revelou que hnbwo₆ nanofolhas foram anexados em cnts, com algumas bordas das nanofolhas que estão sendo dobradas na forma. A resistência ácida dos catalisadores pt suportados aumenta na seguinte ordem: pt/CNTs < pt/5HNbWO₆/cnts < pt/20HNbMoO₆/cnts ≪ pt/20hnbwo₆/cnts < pt/20htawo₆/cnts. Além disso, foi investigada a hidroconversão catalítica do composto modelo derivado de lignina: éter difenilo utilizando o catalisador pt/20HNbWO₆ sintetizado.

Introdução

Muitos processos industriais para a fabricação de produtos químicos envolvem o uso de ácido inorgânico aquoso. Um exemplo típico é o processo H₂so₄ convencional para a hidratação do ciclohexano para produzir ciclohexanol. O processo envolve um sistema bifásico, sendo o ciclohexano na fase orgânica e o produto ciclohexanol na fase aquosa ácida, dificultando assim o processo de separação por simples destilação. Aparte da dificuldade na separação e na recuperação, o ácido inorgânico é igualmente altamente tóxico e corrosivo ao equipamento. Por vezes, o uso de ácido inorgânico gera subprodutos que baixarão o rendimento do produto e devem ser evitados. Por exemplo, a desidratação de 2-ciclohexeno-1-ol para produzir 1,3-ciclohexadieno usando H₂so₄ levará a subprodutos de polimerização¹. Assim, muitos processos industriais mudam para o uso de catalisadores de ácidos sólidos. Os vários ácidos contínuos tolerantes à água são usados para resolver o problema acima e para maximizar os rendimentos do produto, tais como o uso de HZSM-5 e de Amberlyst-15. O uso do zeólita hzsm-5 da elevado-sílica foi mostrado para substituir H₂assim₄ na produção de ciclohexanol do benzeno². Uma vez que a zeólita está presente na fase aquosa neutra, o produto vai para a fase orgânica exclusivamente, simplificando assim o processo de separação. Entretanto, devido à formação aduto ácido-base de Lewis de moléculas de água aos locais ácidos de Lewis, os materiais zeólitico ainda demonstraram uma mais baixa seletividade devido à presença de locais inativos³. Entre todos estes ácidos sólidos, NB₂o₅ é um dos melhores candidatos que contêm tanto Lewis e Brønsted sites de ácido. A acidez do NB₂o₅∙ NH₂o equivale a uma solução de 70% H₂assim₄ , devido à presença dos prótons lábil. A acidez de Brønsted, que é comparável aos materiais Protonic do zeólita, é muito elevada. Esta acidez vai se transformar em Lewis acidez após a eliminação da água. Na presença de água, NB₂o₅ forma o tetraédrico NBO₄-H₂o Adducts, que pode diminuir na acidez de Lewis. Entretanto, os locais ácidos de Lewis são ainda eficazes desde que o NBO₄ tetraédricos ainda tem cargas positivas eficazes⁴. Tal fenômeno foi demonstrado com sucesso na conversão da glicose em 5-(hydroxymethyl) furfural (HMF) e no allylation do benzaldeído com lata do tetraallyl na água⁵. Os catalisadores tolerantes à água são, portanto, cruciais na conversão de biomassa em aplicações de energias renováveis, especialmente quando as conversões são realizadas em solventes ambientais benignos, como água.

Entre os muitos catalisadores de ácidos sólidos benignos ambientais, os nanomateriais de carbono funcionalizados usando grafeno, nanotubos de carbono, nanofibras de carbono, materiais de carbono mesoporosos têm desempenhado um papel importante na valorização da biomassa devido à porosidade sintonável, área de superfície específica extremamente elevada, e hidrofobicidade excelente^6,7. Os derivados sulfonados são materiais catalíticos protónicos particularmente estáveis e altamente ativos. Podem ser preparados por carbonização incompleta de compostos aromáticos sulfonados⁸ ou por sulfonação de açúcares incompletamente carbonizados⁹. Eles provaram ser catalisadores muito eficientes (por exemplo, para a esterificação de ácidos graxos mais elevados) com atividade comparável ao uso do líquido H₂so₄. Os grafenos e CNTs são materiais de carbono com uma grande área de superfície, excelentes propriedades mecânicas, boa resistência ácida, distribuições de tamanho de poros uniformes, bem como resistência ao depósito de coque. O grafeno sulfonado foi encontrado para catalisar eficientemente a hidrólise do acetato de etilo¹⁰ e os catalisadores bifuncionais do grafeno foram encontrados para facilitar a conversão do um-potenciômetro do ácido levullinic ao γ-valerolactone¹¹. Os metais bifuncionais apoiados em cnts também são catalisadores muito eficientes para aplicação na conversão de biomassa^12,13, como a oxidação aeróbia altamente seletiva de HMF para 2,5-diformylfuran sobre o vo_2-Pani/CNT catalisador¹⁴.

Aproveitando as propriedades únicas de NB₂o₅ de ácido sólido, funcionalizados cnts e metal bifuncional apoiado em cnts, nós relatamos o protocolo para a síntese de uma série de NB (ta)-baseado nanosheet ácido sólido modificado pt/cnts com um alto área de superfície por um método de agregação de nanofolhas. Além disso, Nós demonstramos que pt/20hnbwo₆/cnts, em conseqüência do efeito sinérgica de partículas bem dispersas do pinta e de locais ácidos fortes derivados de nanosheets de hnbwo₆ , exibem a melhor atividade e seletividade em converter compostos de modelo derivado de lignina em combustíveis por hidrodesoxigenação.

Protocolo

PRECAUÇÃO: para os métodos de manuseamento adequados, as propriedades e as toxicidades dos produtos químicos descritos neste artigo, consulte as fichas de dados de segurança de material (MSDS) relevantes. Alguns dos produtos químicos utilizados são tóxicos e carcinogénicos e cuidados especiais devem ser tomados. Os nanomateriais podem potencialmente representar riscos de segurança e efeitos para a saúde. Deve-se evitar a inalação e o contacto com a pele. As precauções de segurança devem ser exercidas, tais como a realização da síntese do catalizador no exaustor e a avaliação do desempenho do catalizador com reatores da autoclave. Equipamento de protecção pessoal deve ser usado.

1. pré-tratamento de CNTs¹³

1. Mergulhe 1,0 g de CNTs em 50 mL de ácido nítrico em um copo de 100 mL.
2. SONICATE a solução em 25 ° c para 1,5 h para remover impurezas de superfície e para realçar o efeito de ancoragem do catalizador.
3. Transfira a solução para um balão de fundo redondo de 100 mL.
4. Refluxo a solução em uma mistura de ácido nítrico (65%) e ácido sulfúrico (98%) a 60 ° c durante a noite. Defina a proporção de volume em 3:1. Isto criará defeitos de superfície no CNTs.
5. Filtre a solução para obter o sólido de nanotubos de carbono multiparede. Lave o sólido com água deionizada.
6. Seque o sólido a 80 ° c por 14 h.

2. preparação de HNbWO₆ nanofolhas de ácido sólido¹⁵ por troca protônica seguida de esfoliação

1. Misture quantidades estequiométricas de Li₂co₃ (0,9236 g) e óxidos metálicos NB₂O₅ (3,3223 g) e wo₃ (5,7963 g) em uma relação molar de 1:1:2.
2. Calcine a mistura contínua em 800 ° c para 24 h com uma moedura intermediária.
3. Colocar 10,0 g de LiNbWO₆ pó em 200 ml de solução aquosa de 2 M HNO₃ a 50 ° c e agitar a mistura de solução durante 5 dias (120 h) com uma substituição do ácido a 60 h.
4. Troque o líquido ácido todos os dias e repita o passo 2,3.
5. Filtre o sólido e lave o sólido com água deionizada 3x.
6. Seque o sólido a 80 ° c durante a noite.
7. Adicione uma quantidade de 25 WT.% TBAOH (Tetra (n-butilamónio) hidróxido) solução para 150 mL de solução de água desionizada com 2,0 g de composto protonado obtido na etapa 2,6 até que o pH atinja 9,5 – 10,0.
8. Mexa a solução acima por 7 dias.
9. Centrifugue a solução acima e colete a solução sobrenadante que contém as nanofolhas dispersas.

3. preparação de nanofolhas de ácido sólido HNbMO₆

Observação: o procedimento é semelhante ao da etapa 2, exceto para a primeira e terceira etapas.

1. Misture quantidades estequiométricas de Li₂co₃ e óxidos metálicos NB₂O₅ e Moo₃ em uma proporção molar de 1:1:2.
2. Calcine as misturas contínuas acima em 800 ° c no ar para 24 h com uma moedura intermediária.
3. Coloc 10,0 g do pó de LiNbMoO₆ em 200 ml da solução aquosa de 2 M HNO₃ em 50 ° c e mexa a mistura da solução por 5 dias (120 h) com uma recolocação do ácido em 60 h.

4. preparação de htawo₆ nanofolhas ácidos sólidos

Observação: o procedimento é semelhante ao da etapa 2, exceto para a primeira e terceira etapas.

1. Misture quantidades estequiométricas de Li₂co₃ e óxidos metálicos ta₂O₅ e wo₃ em uma proporção molar de 1:1:2.
2. Calcine as misturas contínuas acima em 900 ° c no ar para 24 h com uma moedura intermediária.
3. Colocar 10,0 g de LiTaWO₆ pó em 200 ml de solução aquosa de 2 M HNO₃ a 50 ° c e agitar a mistura de solução durante 5 dias (120 h) com uma substituição do ácido a 60 h.

5. preparação de HNbWO₆/Mwcnts pelo método de agregação de nanofolhas

1. Adicionar 2,0 g de CNTs multiparede obtidos na etapa 1 a uma solução de 100 mL de nanofolhas de HNbWO₆ em um balão de fundo redondo de 250 ml.
2. Adicionar 100 mL de 1,0 M HNO₃ solução aquosa no balão de fundo redondo Dropwise. Isso agregará as amostras de nanofolhas.
3. Continuar a agitar a solução a 50 ° c durante 6 h.
4. Filtre o sólido e lave o sólido com água deionizada 3x.
5. Seque o sólido a 80 ° c durante a noite.
6. Pesar o sólido seco e gravar o% de carga do ácido sólido sobre o MWCNT.

6. preparação de pt/20HNbWO₆/cnts pelo método da impregnação

1. Dissolver o H₂PTCL₆∙ h₂o em água (1,0 g/100 ml).
2. Impregnar as nanofolhas preparadas com materiais CNTs modificados com 1,34 mL da solução aquosa pt acima.
3. Seque os materiais dos nanofolhas cnts em 80 ° c, e calcinar os materiais em 400 ° c por 3 h.
4. Obter as nanofolhas de ácido sólido com base em NB (ta) modificadas catalisadores pt/CNTs.

7. hidrodesoxigenação do éter aromático derivado da lignina

Nota: o éter aromático derivado de lignina escolhido é o éter difenilo neste experimento. O éter aromático derivado de lignina escolhido é o éter difenilo neste experimento. A atividade de pt/20HTaWO₆/cnts (88,8% de conversão, não mostrada neste artigo) é menor que pt/20HNbWO₆/cnts (99,6%), assim o rendimento de ciclohexano diminui. Assim, porém, maior seletividade do ciclohexano foi obtida sobre pt/20HTaWO₆/cnts, menor conversão de éter difenílico limita sua utilização. Usando o equipamento de proteção apropriado e a capa das emanações para executar a reação usando reagentes carcinogénicos.

1. Diluir 0, 5 gramas de catalisador em 5 mililitros de areia de quartzo. Carregue a solução no meio de um reator fixo da cama entre dois descansos da lã de quartzo.
2. Reduza o catalisador em H₂ (40 ml/min) a 300 ° c durante 2 h.
3. Bombeie as matérias-primas do éter do difenil (que incluem o reagente do WT.% 5,0 no n-decane e 2,0 WT.% n-dodecane como um padrão interno para a análise da cromatografia de gás) no reator fixo da cama em taxas de fluxo diferentes (0.05-0.06 ml/min)
4. Colete os produtos em diferentes tempos de espaço definidos como a razão entre a massa do catalisador W (g) e a vazão do substrato F (g/min).
   
5. Identificar os produtos líquidos por um GC (HP-5, 30 m x 0,32 mm x 0,25 μm) com 5977A MSD e analisar off-line por cromatografia gasosa (GC 450, FID, FFAP coluna capilar 30 m x 0,32 mm x 0,25 μm).
6. Determinar a conversão de reagentes (conv.%), seletividade em relação ao produto i (S_i %) e rendimento do produto i (Y_i %) usando as seguintes equações:
   1
   2
   3

Resultados

Os testes padrões da difração de raio X (XRD) foram estudados para o precursor LiNbWO₆ e o correspondente Proton-trocaram a amostra HNbWO₆ do catalizador para determinar a fase (Figura 1 e Figura 2). A dessorção programada de₃temperaturas do NH (NH₃-TPD) foi utilizada para sondar a acidez superficial das amostras de catalisador (Figura 3). Microscopia eletrônica d...

Discussão

O pré-tratamento de CNTs com ácido nítrico aumenta significativamente a área de superfície específica (S_Bet). Os CNTs crus têm uma área de superfície específica de 103 m²/g quando após o tratamento, a área de superfície foi aumentada a 134 m²/g. Conseqüentemente, tal pré-tratamento para criar defeitos na superfície de CNT terá um efeito positivo na área de superfície específica nos catalisadores após a modificação ácida contínua e a impregnação da partícula da ...

Materiais

Name	Company	Catalog Number	Comments
Carbon nanotubes (multi-walled)	Sigma Aldrich	724769
Nitric acid (65%)	Sigma Aldrich	V000191
sulphuric acid (98%)	MERCK	100748
Lithium carbonate (>99%)	Aladdin	L196236
Niobium pentaoxide (99.95%)	Aladdin	N108413
Tungsten trioxide (99.8%)	Aladdin	T103857
Molybdenum trioxide (99.5%)	Aladdin	M104355
Tantalum oxide (99.5%)	Aladdin	T104746
Chloroplatinic acid hexahydrate, ≥37.50% Pt basis	Sigma Aldrich	206083
tetra (n-butylammonium) hydroxide 30-hydrate	Aladdin	D117227
Diphenyl ether, 98%	Aladdin	D110644
2-Bromoacetophenone,98%	Aladdin	B103328
Diethyl ether,99.5%	Sinopharm	10009318
n-Decane,98%	Aladdin	D105231
n-Dodecane,99%	Aladdin	D119697
Autoclave Reactor			CJF-0.05—0.1L (Dalian Tongda Equipment Technology Development Co., Ltd)
Tube furnace			SK2-1-10/12 (Luoyang Huaxulier Electric Stove Co., Ltd)