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Resumo

Aqui, apresentamos um protocolo para a validação ativa de catalisadores de estrutura metal-orgânicos, comparando reações stoichiométricas e catalíticas carbonimetrias para descobrir se uma reação ocorre na superfície interna ou externa de estruturas metal-orgânicas.

Resumo

A discriminação em tamanho de substrato pelo tamanho dos poros e a homogeneidade do ambiente quiral nos locais de reação são questões importantes na validação do local de reação em catalisadores baseados em metais orgânicos (MOF) em uma reação catalítica enantioseletiva em uma reação catalítica enantioseletiva em uma reação catalítica enantioseletiva em uma reação catalítica enantioseletiva em uma reação catalítica enantioseletiva em uma reação catalítica enantioseletiva em uma reação catalítica enantioseletiva em uma reação catalítica enantioseletiva em uma reação catalítica enantioseletiva em uma reação catalítica enantioseletiva em uma reação catalítica enantioseletiva em uma reação catalítica enantioseletiva em Sistema. Portanto, um método de validação do local de reação de catalisadores baseados em MOF é necessário para investigar esse problema. A discriminação do tamanho do substrato pelo tamanho do poro foi realizada comparando o tamanho do substrato contra a taxa de reação em dois tipos diferentes de reações carbonilo-ene com dois tipos de MOFs. Os catalisadores MOF foram usados para comparar o desempenho dos dois tipos de reação (reações stoichiométricas e carbonimétricas catalizadas por Zn) em dois meios de comunicação diferentes. Usando o método proposto, observou-se que todo o cristal MOF participou da reação, e o interior do poro cristal desempenhou um papel importante no esforço do controle quiral quando a reação foi estoichiométrica. A homogeneidade do ambiente quiral dos catalisadores MOF foi estabelecida pelo método de controle de tamanho para uma partícula usada no sistema de reação stoichiométrica mediado por Zn. O protocolo proposto para a reação catalítica revelou que a reação ocorreu principalmente na superfície do catalisador, independentemente do tamanho do substrato, que revela os locais de reação reais em catalisadores heterogêneos baseados em MOF. Este método de validação de catalisadores mof site de reação sugere várias considerações para o desenvolvimento de catalisadores heterogênitas enantioseletivas MOF.

Introdução

Os MOFs são considerados um catalisador heterogêneo útil para reações químicas. Há muitos usos relatados diferentes de MOFs para a catálise enantioseletiva1,2,3,4,5,6,7,9,10,12,13,14,15,16,17 ,18,19. Ainda assim, ainda não foi determinado se as reações ocorrem na superfície interna ou externa dos MOFs. Estudos recentes levantaram questões relativas à utilização da superfície disponível e à fusão reduzida20,21,22,23. Uma questão mais marcante é que o ambiente quiral varia com a localização de cada cavidade no cristal MOF. Esta heterogeneidade do ambiente quiral implica que a estereossiatividade do produto de reação depende do site de reação24. Assim, projetar um catalisador enantioseletivo eficiente requer identificação do local onde a reação ocorreria. Para fazer isso, é necessário garantir que a reação ocorra apenas na superfície interna ou apenas na superfície externa do MOF, deixando o interior intacto. A estrutura porosa dos MOFs e sua grande área de superfície contendo locais ativos do ambiente quiral podem ser exploradas para a catálise enantioseletiva. Por esta razão, os MOFs são excelentes substitutos de catalisadores heterogêneos de suporte sólido25. O uso de MOFs como catalisadores heterogêneos precisa ser reconsiderado se a reação não ocorrer dentro deles. A localização do local de reação é importante, bem como o tamanho da cavidade. Em materiais porosos, o tamanho da cavidade determina o substrato com base em seu tamanho. Existem alguns relatos de catalisadores baseados em MOF que negligenciam a questão do tamanho da cavidade25. Muitos catalisadores baseados em MOF introduzem espécies catalíticas volumosas (por exemplo, Ti (O-i Pr)4) à estrutura original3,8,13. Há uma mudança no tamanho da cavidade quando espécies catalíticas volumosas são adotadas na estrutura de estrutura original. O tamanho reduzido da cavidade causado pela espécie catalítica volumosa torna impossível para o substrato se difundir totalmente nos MOFs. Assim, a discriminação do tamanho do substrato pelo tamanho da cavidade dos MOFs precisa ser considerada para esses casos. As reações catalíticas por MOFs muitas vezes tornam difícil apoiar evidências de reações ocorrendo dentro da cavidade MOF. Alguns estudos têm mostrado que substratos maiores do que as cavidades MOF são convertidos para os produtos esperados com facilidade, o que parece contraditório8,13. Esses resultados podem ser interpretados como um contato entre o grupo funcional do substrato e o local catalítico iniciando a reação catalítica. Neste caso, não há necessidade de o substrato se difundir nos MOFs; a reação ocorre na superfície dos cristaisMOF 26 e o tamanho da cavidade não está diretamente envolvido na discriminação do substrato com base em seu tamanho.

Para identificar os locais de reação dos MOFs, uma reação conhecida de Lewis-ácido promoveu carbonilo-ene foi selecionada2. Utilizando 3-metilgeranial e seus congêneres como substratos, quatro tipos de reações enantioseletivas carbonilo-ene (Figura 1)foram estudados27. As reações, que foram relatadas previamente, foram classificadas em duas classes: uma reação stoichiometric usando um reagent de Zn e reações catalíticas usando um reagent27de Ti. A reação do menor substrato requer uma quantidade stoichiométrica de Zn/KUMOF-1 (KUMOF = Korea University Metal-Organic Framework); tem sido relatado que esta reação ocorre dentro do cristal27. Dois tipos de MOFs foram usados neste método, Zn/KUMOF-1 para a reação stoichiometric eTi/KUMOF-1 para a reação catalítica. Devido aos mecanismos distintos de reação desses dois tipos de MOFs, umacomparação entre a taxa de reação versus o tamanho do substrato é possível2,28,29. O efeito do tamanho das partículas na reação carbonilo-ene com Zn/KUMOF-127 demonstrou que, como visto no relatório anterior, o ambiente quiral da superfície externa era diferente do lado interno do cristalMOF 24. Este artigo demonstra um método que determina os locais de reação, comparando as reações de três tipos de substratos com duas classes de catalisadores e o efeito do tamanho das partículas, conforme relatado no artigo anterior27.

Protocolo

1. Preparação de (S)-KUMOF-1 cristais em três tamanhos

NOTA: Cada etapa segue a seção experimental e informações complementares de relatórios anteriores2,24,27. Três tamanhos diferentes de (S)-KUMOF-1 foram preparados: grande(S)-KUMOF-1-(L), médio (S)-KUMOF-1-(M), e pequeno(S)-KUMOF-1-(S) com tamanhos de partículas >100 μm, gt 20 μm, e <1 μm, respectivamente. Quando fora do solvente, (S)-KUMOF-1 desmonta. Portanto, os cristais devem ser sempre mantidos molhados durante o uso.

  1. Síntese de tamanho pequeno (S)-KUMOF-1-(S)
    1. Em uma célula de 10 mL, dissolva (NO3)2º 3H2O (0,2 mg, 0.0008 mmol) e (S-2,2'-dihydroxy-6,6'-dimetil-[1,1'-bifenilo]-4,4'-dicarboxylic acid2 (0,24 mg, 0,0008 mmol) em 4 mL de DEF/MeOH (DEF = N,N-dietililmide, 1/1, v/v formaforma).
      NOTA: É melhor usar def recém-preparado e MeOH (metanol). (S)em (S)-KUMOF-1 significa que a configuração estéreo química do ligante usado na síntese KUMOF é S.
    2. Tampa da célula de reação com um PTFE (politetrafluoroetileno) tampa e colocá-lo em um reator de microondas (65 °C, 100 psi, 50 W, 20 min).
      NOTA: Para obter o número necessário de cristais, repita as etapas acima (1.1.1. e 1.1.2.) diversas vezes.
    3. Bata suavemente com uma pequena espátula para flutuar os cristais cúbicos azuis obtidos (45% de rendimento).
    4. Despeje os cristais flutuantes em papel de filtro, e lave 3x com 3 mL de DEF quente.
    5. Troque o solvente 3x com 3 mL de diclorometano anidro (DCM) para armazenamento.
      NOTA: Cada etapa que requer DCM no protocolo é DCM destilada sobre CaH2.
  2. Síntese de tamanho médio (S)-KUMOF-1-(M)
    1. Dissolve (NO3)2º 3H2O (7,2 mg, 0,030 mmol) em 1,5 mL de MeOH e (S)-2,2'-dihydroxy-6,6'-dimetil-[1,-1'-bifenilo]-4,4'-dicarboxílico (9 mg, 0,030 mmol) em 1,5 mL de DEF.
      NOTA: Os compostos e solventes mencionados são para um conjunto de frasco. A expansão é necessária para obter o número necessário de MOFs para uso catalítico. Multiplique as escalas nesta etapa e faça soluções de estoque para cada composto. Em seguida, subdivida as soluções de ações em cada frasco.
    2. Combine as duas soluções em um frasco de 4 mL.
    3. Cubra o frasco de 4 mL com fita PTFE e soque a tampa com uma agulha para fazer um buraco.
    4. Coloque este pequeno frasco em um frasco de 20 mL e adicione 1,0 mL de N,N-dimetilanina no espaço entre os frascos pequenos e grandes.
    5. Cubra o frasco grande firmemente e coloque em forno a 65 °C por 1 dia.
    6. Bata suavemente com uma pequena espátula para flutuar os cristais cúbicos azuis obtidos.
    7. Despeje os cristais flutuantes em um papel de filtro e lave 3x com DEF/MeOH (3 mL/3 mL).
      NOTA: Depois de derramar os cristais flutuantes, incline o frasco acima do papel de filtro. Em seguida, ejetar o solvente com uma seringa para lavar todos os cristal restantes no frasco.
    8. Troque o solvente 3x com 3 mL de Anhydrous DCM para armazenamento.
  3. Síntese de tamanho grande (S)-KUMOF-1-(L)
    1. Use o mesmo procedimento que na seção 1.2, exceto na etapa 1.2.3, deixe o frasco de 4 mL aberto.
      NOTA: O rendimento do cristal obtido é baseado no ligand usado. O rendimento para o tamanho médio e grande (S)-KUMOF-1 foi quase o mesmo (35% de rendimento) após a lavagem final.

2. Preparação de Zn/(S)-KUMOF-1 em três tamanhos

NOTA: Cada etapa segue a seção experimental e informações complementares de relatórios anteriores2,24,27.

  1. Adicione o dimetilzinc (0,68 mL, 1,2 m em tolueno, 0,81 mmol) a uma suspensão de (S)-KUMOF-1 (102 mg, 0,27 mmol) em 2 mL de DCM em -78 °C e agitar 3 h a esta temperatura.
    CUIDADO: Todos os passos a -78 °C são feitos com um banho de resfriamento criogênico (gelo seco com acetona). Sempre tenha cuidado ao manusear este equipamento.
    NOTA: Todos os procedimentos de agitação são feitos usando um shaker placa (180 rpm).
  2. Decantar o supernatant e lavar com 3 mL frio DCM várias vezes para a remoção completa de dimetilzinc não reagido.
    NOTA: Três tamanhos de Zn /KUMOF-1 são necessários para a reação carbonilo-ene. Siga os mesmos passos descritos para os três tamanhos do KUMOF-1. O número de sites catalíticos é calculado assumindo que um site catalítico está presente em um e um par de ligand. Por esta razão, as proporções Zn/Cu e Ti/Cu dos cristais preparados foram determinadas como no relatório anterior, utilizando espectroscopia indutiva de emissão atômica de plasma (ICP-AES)27. As quantidades de reagentes Zn e Ti utilizados neste protocolo foram as mesmas utilizadas em nosso estudo anterior27.

3. Preparação de Ti/(S)-KUMOF-1 em três tamanhos

NOTA: Cada etapa segue a seção experimental e informações complementares de relatórios anteriores2,24,27.

  1. Adicionar Ti (O-i Pr)4 (59 μL, 0,20 mmol) a uma suspensão de (S)-KUMOF-1 (24 mg, 0,063 mmol) em 2 mL de DCM e agitar por 5 h à temperatura ambiente.
  2. Decantar o supernatant e lavar com 3 mL de DCM frio várias vezes para a remoção completa do residual Ti (O-i Pr)4.

4. Reação carbonídel-ene usando os MOFs preparados

NOTA: Prepare uma série de substratos de acordo com o método descrito em nosso relatório anterior27. Todos os três substratos são usados individualmente em cada reação carbonilo-ene, exceto para a determinação do efeito do tamanho da partícula, em que apenas o menor substrato (1a)é usado27. Cada etapa segue a seção experimental e informações complementares de relatórios anteriores2,24,27.

  1. Reação heterogênea de carbonilometria stoichiométrica por Zn/(S)-KUMOF-1.
    1. Adicione a solução de substrato (0,089 mmol) em 0,1 mL de DCM a uma suspensão de Zn/(S)-KUMOF-1 (102 mg, 0,27 mmol) em 2 mL de DCM a -78 °C.
    2. Aqueça a mistura de reação lentamente a 0 °C e agite por 3,5 h a esta temperatura.
    3. Saciar a mistura de reação com 3 mL de uma solução aquosa de 6 N HCl.
    4. Filtre a mistura resultante através de uma almofada diatomacate.
    5. Concentre a filtragem em vacuo e purifique o resíduo por cromatografia flash(n-hexano/etila acetato 10:1).
      NOTA: Gel de sílica 60 (230-400 malha) e uma mistura adequada deacetato n-hexano/etila como o eluent são usados para cromato de flash. O produto é um óleo amarelo pálido. A pureza óptica de todos os produtos neste protocolo foi determinada como descrito anteriormente27. O mesmo procedimento deve ser seguido para os três tamanhos de Zn/(S)-KUMOF-1.
  2. Reação catalítica heterogênea de carbonilo-ene por Ti/(S)-KUMOF-1.
    1. Adicione a solução de substrato (0,29 mmol) em 0,1 mL de DCM a uma suspensão de Ti/)S)-KUMOF-1 (12 mg, 0,029 mmol) em DCM (2 mL) a 0 °C, e agite por 36 h a essa temperatura.
    2. Colete o supernatant e lave os cristais resultantes 3x com 3 mL de DCM.
    3. Concentre o supernatant coletado no vacuo e purifique o resíduo por cromatografia flash (n-hexano/etilo acetato 10:1).

Resultados

A reação enantioseletiva carbonilo-ene usando o reagente Zn é estoichiométrica por causa da diferença nas afinidades de ligação dos grupos alkoxi e carbonilo para o metal (Figura 2). Por esta razão, os substratos foram convertidos nos produtos no local de reação e permaneceram lá. Os produtos desejados foram obtidos desmontando os cristais, conforme detalhado na seção 4 do protocolo. Os resultados da reação heteroseletiva carboniforense de substratos por Zn/(S)-

Discussão

Após a síntese de (S)-KUMOF-1, cristais em alguns frascos parecem ser em pó e não são apropriados para uso na catálise. Portanto, cristais adequados de (S)-KUMOF-1 precisam ser selecionados. O rendimento de (S)-KUMOF-1 é calculado usando apenas os frascos em que foi sintetizado com sucesso. Quando retirado do solvente, (S)-KUMOF-1 desmonta. Portanto, os cristais devem ser sempre mantidos molhados. Por esta razã...

Divulgações

Os autores não têm nada a divulgar.

Agradecimentos

Este trabalho foi apoiado por um Programa de Pesquisa Científica Básica NRF-2019R1A2C4070584 da National Research Foundation of Korea (NRF) e pelo Science Research Center NRF-2016R1A5A1009405 financiado pelo governo da Coreia (MSIP). S. Kim foi apoiada pela NRF Global Ph.D. Fellowship (NRF-2018H1A2A1062013).

Materiais

NameCompanyCatalog NumberComments
AcetoneDaejung1009-4110
Analytical BalanceSartoriusCP224S
Copper(II) nitrate trihydrateSigma Aldrich61194
DichloromethaneDaejung3030-4465
Dimethyl zincAcros377241000
Ethyl acetateDaejung4016-4410
Filter paperWhatmanWF1-0900
MethanolDaejung5558-4410
Microwave synthesizerCEMDiscover SP
Microwave synthesizer 10 mL Vessel Accessory KitCEM909050
N,N-DiethylformamideTCID0506
N,N-DimethylanilineTCID0665
n-HexaneDaejung4081-4410
Normject All plastic syringe 5 mL luer tip 100/pkNormjectA5
Pasteur Pipette 150 mmHilgenbergHG.3150101
PTFE tapeKDYTP-75
Rotary EvaporatorEyela243239
ShakerDAIHAN ScientificDH.WSO04010
Silica gel 60 (230-400 mesh)Merck109385
Synthetic OvenEyelaNDO-600ND
Titanium isopropoxideSigma Aldrich87560
Vial (20 mL)SamooKurexSCV2660
Vial (5 mL)SamooKurexSCV1545

Referências

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