Caracterização do composto de nitrogênio em combustíveis por cromatografia multidimensional de gás

Resumo

Aqui, apresentamos um método utilizando cromatografia gasosa bidimensional e detecção de quimiolum de nitrogênio (GCxGC-NCD) para caracterizar extensivamente as diferentes classes de compostos contendo nitrogênio em combustíveis diesel e a jato.

Resumo

Certos compostos contendo nitrogênio podem contribuir para a instabilidade do combustível durante o armazenamento. Por isso, a detecção e caracterização desses compostos é crucial. Há desafios significativos a serem superados ao medir compostos de traços em uma matriz complexa, como combustíveis. Interferências de fundo e efeitos matriciais podem criar limitações à instrumentação analítica de rotina, como o GC-MS. Para facilitar medições específicas e quantitativas de compostos de nitrogênio em combustíveis, um detector específico de nitrogênio é ideal. Neste método, um detector de quimiolum (NCD) de nitrogênio é usado para detectar compostos de nitrogênio em combustíveis. A NCD utiliza uma reação específica de nitrogênio que não envolve o fundo de hidrocarbonetos. Cromatografia gasosa bidimensional (GCxGC) é uma poderosa técnica de caracterização, pois fornece capacidades de separação superiores aos métodos unidimensionais de cromatografia gasosa. Quando o GCxGC é emparelhado com uma NCD, os compostos de nitrogênio problemáticos encontrados nos combustíveis podem ser extensivamente caracterizados sem interferência de fundo. O método apresentado neste manuscrito detalha o processo de medição de diferentes classes compostas de nitrogênio em combustíveis com pouca preparação da amostra. No geral, este método GCxGC-NCD mostrou-se uma ferramenta valiosa para melhorar a compreensão da composição química dos compostos contendo nitrogênio nos combustíveis e seu impacto na estabilidade do combustível. O % RSD para este método é <5% para intradia e <10% para análises interdiárias; o LOD é de 1,7 ppm e o LOQ é de 5,5 ppm.

Introdução

Antes do uso, os combustíveis passam por extensos testes de garantia de qualidade e especificação pelas refinarias para verificar se o combustível que estão produzindo não falhará ou causará problemas no equipamento uma vez disseminados. Esses testes de especificação incluem verificação de ponto flash, ponto de congelamento, estabilidade de armazenamento e muito mais. Os testes de estabilidade de armazenamento são importantes, pois determinam se os combustíveis tendem a sofrer degradação durante o armazenamento, resultando na formação de gengivas ou partículas. Houve incidências no passado quando os combustíveis diesel F-76 falharam durante o armazenamento, embora tenham passado por todos os testes de especificação¹. Essas falhas resultaram em altas concentrações de material particulado nos combustíveis que poderiam ser prejudiciais para equipamentos como bombas de combustível. A extensa investigação que se seguiu a essa descoberta sugeriu que há uma relação causal entre certos tipos de compostos nitrogenados e a formação de partículas^2,,3,4,5. No entanto, muitas das técnicas utilizadas para medir o teor de nitrogênio são estritamente qualitativas, requerem preparação extensiva da amostra e fornecem pouca informação sobre a identidade dos compostos de nitrogênio suspeitos. O método descrito aqui é um método gc bidimensional (GCxGC) emparelhado com um detector de quimiolum de nitrogênio (NCD) que foi desenvolvido com o propósito de caracterizar e quanitizar traços de nitrogênio compostos em diesel e combustíveis a jato.

A cromatografia gasosa é amplamente utilizada em análises de petróleo e há mais de sessenta métodos publicados de petróleo ASTM associados à técnica. Uma ampla gama de detectores são combinados com cromatografia gasosa, como espectrometria de massa (MS, ASTM D2789⁶, D5769⁷), espectroscopia infravermelha de transformada de Fourier (FTIR, D5986⁸), espectroscopia ultravioleta a vácuo (VUV, D8071⁹), detector de ionização de chama (FID, D7423^10),e detectores de quimiclimaência (D5504¹¹, D7807¹², D4629-17¹³). Todos esses métodos podem fornecer informações composicionais significativas sobre um produto de combustível. Como os combustíveis são matrizes amostrais complexas, a cromatografia gasosa melhora a análise composicional separando os compostos da amostra com base no ponto de ebulição, polaridade e outras interações com a coluna.

Para promover essa capacidade de separação, métodos de cromatografia gasosa bidimensional (GCxGC) podem ser utilizados para fornecer mapas composicionais usando colunas seqüenciais com químicas de colunas ortogonais. A separação dos compostos ocorre tanto por polaridade quanto por ponto de ebulição, que é um meio abrangente de isolar os constituintes de combustível. Embora seja possível analisar compostos contendo nitrogênio com GCxGC-MS, a concentração de vestígios dos compostos de nitrogênio dentro da amostra complexa inibe a identificação¹⁴. Foram tentadas extrações de fase líquido-líquido para o uso de técnicas de GC-MS; no entanto, verificou-se que as extrações estão incompletas e excluem importantes compostos de nitrogênio¹⁵. Além disso, outros utilizaram a extração de fase sólida para melhorar o sinal de nitrogênio, reduzindo o potencial de interferência da matriz da amostra de combustível¹⁶. No entanto, essa técnica tem sido encontrada para o varejo irreversível de certas espécies de nitrogênio, especialmente espécies de baixo peso molecular portadorde nitrogênio.

O detector de quimiolum (NCD) é um detector específico de nitrogênio e tem sido utilizado com sucesso para análises de combustível^17,,18,,19. Utiliza uma reação de combustão de compostos contendo nitrogênio, a formação de óxido nítrico (NO) e uma reação com ozônio (ver Equações 1 e 2)²⁰. Isso é realizado em um tubo de reação de quartzo que contém um catalisador de platina e é aquecido a 900 °C na presença de gás oxigênio.

Os fótons emitidos a partir desta reação são medidos com um tubo fotomultiplicador. Este detector tem uma resposta linear e equimolar a todos os compostos contendo nitrogênio porque todos os compostos contendo nitrogênio são convertidos em NO. Também não é propenso a efeitos matriciais porque outros compostos da amostra são convertidos em espécies não-quimioteráis (CO₂ e H₂O) durante a etapa de conversão da reação (Equação 1). Assim, é um método ideal para medir compostos de nitrogênio em uma matriz complexa, como combustíveis.

A resposta equimolar deste detector é importante para a quantificação de compostos de nitrogênio em combustíveis porque a natureza complexa dos combustíveis não permite a calibração de cada análgama de nitrogênio. A seletividade deste detector facilita a detecção de compostos de nitrogênio de rastreamento mesmo com um fundo complexo de hidrocarbonetos.

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Protocolo

ATENÇÃO: Consulte as folhas de dados de segurança relevantes (SDS) de todos os compostos antes de usá-los. Recomendam-se práticas de segurança adequadas. Todo o trabalho deve ser realizado durante o uso de equipamentos de proteção individual, como luvas, óculos de segurança, jaleco, calças compridas e sapatos de dedo fechado. Todas as preparações padrão e amostral devem ser feitas em um capô ventilado.

1. Elaboração de normas

1. Prepare uma solução de 5.000 mg/kg (ppm) de carbazole (padrão de calibração, mínimo de 98% de pureza) colocando 0,050 g em um frasco e leve a massa total de cada solução a 10.000 g com álcool isopropílico. Tampe o frasco imediatamente para evitar a perda de álcool isopropílico. Esta é a solução de estoque de calibração.
2. Prepare uma solução de carbazole com teor de nitrogênio de 100 ppm diluindo 1.194 mL de solução de estoque para 5 mL com álcool isopropílico. Isto é designado como "carbazole de nitrogênio de 100 ppm" e é usado para criar os padrões de calibração.
   NOTA: As concentrações das normas de calibração indicam a concentração de nitrogênio no padrão, não a concentração de carbazole
3. Prepare os seguintes padrões de calibração por diluição serial:
   Carbazole de nitrogênio de 20 ppm
   10 ppm de carbonazol de nitrogênio
   Carbonazol de nitrogênio de 5 ppm
   1 ppm de carbonazol de nitrogênio
   Carbonazol de nitrogênio de 0,5 ppm
   0,025 ppm de carbonazol de nitrogênio
4. Coloque 1 mL das normas de calibração em frascos GC separados (6 frascos totais).
5. Preparar soluções individuais de 10 ppm de cada composto padrão listados na Tabela 1 em álcool isopropílico. Coloque 1 mL de cada solução padrão em frascos GC separados (10 frascos no total).
   NOTA: Os compostos padrão listados na Tabela 1 serão usados para classificar os compostos de nitrogênio desconhecidos como "compostos de nitrogênio leve", "compostos básicos de nitrogênio" ou "compostos de nitrogênio não básicos".

Composto padrão	Grupo de classificação de tempo de elução
Piridina	Grupo 1 – compostos de nitrogênio leve
Trimetilamina	Grupo 1 – compostos de nitrogênio leve
Metilanilina	Grupo 1 – compostos de nitrogênio leve
Quinoline	Grupo 2 – compostos básicos de nitrogênio
Dietillanilina	Grupo 2 – compostos básicos de nitrogênio
Metilquinolina	Grupo 2 – compostos básicos de nitrogênio
Indol	Grupo 2 – compostos básicos de nitrogênio
Dimetilindole	Grupo 2 – compostos básicos de nitrogênio
Etilcarbazol	Grupo 3 - Compostos de nitrogênio não básicos
Carbazol	Grupo 3 - Compostos de nitrogênio não básicos

Tabela 1: Normas de nitrogênio e seus grupos de classificação de elução.

2. Preparação da amostra

1. Para combustíveis diesel: Em um frasco GC, adicione 250 μL de amostra de combustível e 750 μL de álcool isopropílico.
2. Para combustíveis a jato: Em um frasco GC, adicione 750 μL de amostra de combustível e 250 μL de álcool isopropílico.
   NOTA: Se a concentração total de nitrogênio do diesel ou do combustível de jato cair abaixo da curva de calibração (0,025 ppm de nitrogênio) quando diluída conforme instruído acima, não diluir. Se a concentração de nitrogênio em um grupo específico de nitrogênio em combustível diesel ou a jato cair acima da curva de calibração (20 ppm de nitrogênio), diluir ainda mais a amostra.

3. Configuração do instrumento

1. Configuração do instrumento
   1. Amostrador automático: Certifique-se de que a bandeja e a torre do autosampler estejam instaladas com uma entrada sem divisão e lavem frascos no lugar.
   2. Detector de Quimiolum de nitrogênio: Certifique-se de que o detector de quimiolum de nitrogênio seja instalado com as linhas de gás apropriadas (ou seja, hélio e hidrogênio). Um gerador de hidrogênio pode ser utilizado em vez de um tanque, se disponível.
   3. Modulador térmico de loop de duelo: Certifique-se de que o modulador térmico do circuito de duelo esteja instalado e alinhado corretamente para que o laço da coluna fique centrado entre os fluxos de jato frio e quente durante a modulação.
2. Instalação da coluna
   1. Certifique-se de que o instrumento está em modo de manutenção (ou seja, todos os queimadores e fluxos de gás estão desligados).
   2. Insira a coluna primária de 30 m no forno GC e conecte-se à inleta sem divisão.
   3. Medir e cortar 2,75 m da coluna secundária. Coloque uma marca na coluna secundária em 0,375 m e 1,375 m usando uma caneta branca.
   4. Coloque a coluna secundária no suporte da coluna moduladora Zoex e use as marcas como guias para criar um loop de 1 m dentro do suporte para modulação.
   5. Conecte a extremidade mais curta da coluna secundária à coluna primária usando uma micro-união. Verifique se há uma conexão bem sucedida ligando o fluxo de gás e inserindo a extremidade aberta da coluna em um frasco de metanol. Uma conexão bem sucedida é confirmada pela presença de bolhas.
   6. Coloque o suporte da coluna no modulador e ajuste as alças conforme necessário para que as alças se alintem adequadamente com os jatos frios e quentes, conforme retratado na Figura 1.
   7. Insira a outra extremidade da coluna no queimador NCD. Em seguida, ligue todos os queimadores e fluxos de gás para garantir que não haja vazamentos.
   8. Ligue o forno no limite máximo de temperatura por um mínimo de 2h para assar as colunas. Uma vez concluído, verifique se não há novos vazamentos. Então, esfrie o forno.

Figura 1: Representação esquemática da instrumentação GCxGC-NCD. Esta figura foi reimpressa de Deese et al. Por favor, clique aqui para ver uma versão maior desta figura.

3. Parâmetros do método
   1. Utilizando o software do computador, defina o instrumento para os parâmetros listados na Tabela 2.
   2. Coloque a temperatura inicial do forno para 60 °C com uma taxa de rampa de 5 °C/min a 160 °C e, em seguida, mude a taxa de rampa para 4 °C até 300 °C. O tempo total de execução é de 55 minutos por amostra.
   3. Defina a temperatura do jato quente para ser 100 °C mais alta do que a temperatura do forno a qualquer momento. Assim: defina a temperatura inicial do jato quente para 160 °C com uma taxa de rampa de 5 °C/min para 260 °C, e depois mude a taxa de rampa para 4 °C até 400 °C.
   4. Defina o nitrogênio líquido auxiliar Dewar conectado ao GC para ficar entre 20% e 30% cheio durante a corrida.

Parâmetros do instrumento
Ncd	Temperatura da base de nitrogênio	280 °C
	Temperatura do queimador de nitrogênio	900 °C
	Vazão de hidrogênio	4 mL/min
	Vazão de fluxo de oxidação (O2)	8 mL/min
	Taxa de coleta de dados	100 Hz
Entrada	Temperatura de inlet	300 °C
	Forro de inlet	Sem divisão
	Fluxo de purga para ventilação dividida	15 mL/min
	Fluxo de expurgo de septo	3 mL/min
	Gás transportador	Hge
	Vazão de gás transportador	1,6 mL/min
	Tamanho da seringa	10 μL
	Volume de injeção	1 μL
Modulador	Tempo de modulação	6000 ms
	Duração do pulso quente	375 ms
Colunas	Fluxo	1,6 mL/min
	Tipo de fluxo	Fluxo constante

Tabela 2: Parâmetros do instrumento.

4. Calibração do instrumento

1. Coloque os frascos de amostra GC contendo as normas de carbazole preparadas e carregue o método previamente configurado no software GC.
2. Criar uma seqüência que alicita o branco (álcool isopropílico) no início seguido pelos padrões preparados de carbazole, aumentando a concentração.
3. Verifique se o nitrogênio líquido Dewar está entre 20-30% cheio e todos os parâmetros do instrumento estão no modo "pronto". Comece a seqüência.
4. Uma vez concluída a análise do conjunto padrão de calibração, use o software GCImage para carregar cada cromatograma, o fundo correto e detectar cada pico de carbazol e bolha.
   NOTA: No GCImage, os picos detectados dentro do cromatograma são denominados como "blobs" pelo software.
5. Em um programa de planilha, plote a resposta (volume bolha) contra a concentração de nitrogênio (ppm) de cada padrão de calibração para criar uma curva de calibração (ver Figura 2). A linha de tendência da curva deve ter R² ≥ 0,99.

Figura 2: Exemplo Da curva de calibração de carbazole GCxGC-NCD. Clique aqui para ver uma versão maior desta figura.

5. Análise da amostra

1. Coloque os frascos de amostra gc na bandeja do amostrador automático e carregue o método previamente configurado.
2. Crie uma seqüência que tenha um branco (álcool isopropílico) no início e, em seguida, a cada 5 amostras subseqüentes para limitar qualquer acúmulo de combustível dentro das colunas.
3. Verifique se há nitrogênio líquido suficiente no Dewar do modulador e que todos os parâmetros do instrumento estão no modo "pronto". Então, inicie a seqüência.

6. Análise de dados

1. Abra o cromatograma no software GCImage para análise de dados e realize uma correção de fundo
2. Detectar bolhas usando os seguintes parâmetros de filtro:
   Área mínima = 25
   Volume mínimo = 0
   Pico mínimo = 25
   NOTA: Estes parâmetros estão sujeitos a alterações com base na resposta do instrumento ou na matriz da amostra.
3. Use a função de modelo GCImage para criar ou carregar um modelo para agrupar classes compostas de nitrogênio com base nos tempos de elução dos padrões conhecidos (ver Tabela 1).
   NOTA: Podem ser encontradas explicações adicionais sobre o uso do modelo nos resultados representativos e na Figura 8.
4. Uma vez que os compostos tenham sido agrupados, exporte a "tabela de conjunto slob" para um programa de planilha. Use a soma do volume de todas as bolhas/picos dentro de cada grupo de classe composta, e a equação de calibração determinada na Seção 4.4 para calcular a concentração em ppm para os compostos de nitrogênio em cada grupo.
5. Se desejar, use os seguintes cálculos de densidade para corrigir as diferenças no volume de injeção da amostra versus padrões de quantitação:
   
   NOTA: *diferença percentual entre o ng N injetado na matriz amostral versus a matriz padrão
6. Suma todo o teor de nitrogênio em cada classe composta para obter o teor total de nitrogênio da amostra, se desejar. Se o teor total de nitrogênio for determinado acima de 150 ppm de nitrogênio ou uma caixa de classe composta estiver fora do intervalo de calibração, diluir ainda mais a amostra para análise. Compare esses resultados com o teor total de nitrogênio determinado pela ASTM D4629¹³ para verificação de quantificação.

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Resultados

O composto contendo nitrogênio, carbazole, foi usado neste método como padrão de calibração. Carbazol eluia a aproximadamente 33 min da coluna primária e a 2 s da coluna secundária. Esses tempos de elução variam ligeiramente dependendo do comprimento exato da coluna e da instrumentação. Para obter uma curva de calibração adequada e, posteriormente, uma boa quantificação de compostos nitrogenados dentro de uma amostra, os picos de calibração não devem ser sobrecarregados ...

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Discussão

O objetivo deste método é fornecer informações detalhadas sobre o teor de nitrogênio de combustíveis diesel e a jato sem preparação extensiva da amostra, como extrações líquidas. Isso é conseguido emparelhando um sistema GC bidimensional (GCxGC) com um detector específico de nitrogênio (detector de quimiolum de nitrogênio, NCD). O GCxGC fornece uma separação significativa dos compostos em relação ao GC unidimensional tradicional. O NCD fornece detecção de composto de nitrogênio sem interferências d...

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Materiais

Name	Company	Catalog Number	Comments
10 µL syringe	Agilent		gold series
180 µm x 0.18 µm Secondary Column	Restek	Rxi-1MS	nonpolar phase column, crossbond dimethyl polysiloxane
250 µm x 0.25 µm Primary Column	Restek	Rxi-17SilMS	midpolarity phase column
Autosampler tray and tower	Agilent	7963A
Carbazole	Sigma	C5132	98%
Diethylaniline	Aldrich	185898	≥ 99%
Dimethylindole	Aldrich	D166006	97%
Duel Loop Thermal Modulator	Zoex Corporation	ZX-1
Ethylcarbazole	Aldrich	E16600	97%
Gas chromatograph	Agilent	7890B
GC vials	Restek	21142
GCImage Software, Version 2.6	Zoex Corporation
Indole	Aldrich	13408	≥ 99%
Isopropyl Alcohol	Fisher Scientific	A461-500	Purity 99.9%
Methylaniline	Aldrich	236233	≥ 99%
Methylquinoline	Aldrich	382493	99%
Nitrogen Chemiluminescence Detector	Agilent	8255
Pyridine	Sigma-Aldrich	270970	anhydrous, 99.8%
Quinoline	Aldrich	241571	98%
Trimethylamine	Sigma-Aldrich	243205	anhydrous, ≥ 99%