Avaliação da Cura de Sistemas Adesivos por Testes Reológicos e Térmicos

Resumo

Propõe-se uma metodologia experimental baseada em medidas térmicas e reológicas para caracterizar o processo de cura dos adesivos para obter informações úteis para a seleção de adesivos industriais.

Resumo

A análise dos processos térmicos associados à cura de adesivos e ao estudo do comportamento mecânico uma vez curados, fornecem informações-chave para escolher a melhor opção para qualquer aplicação específica. A metodologia proposta para a caracterização da cura, baseada em análise térmica e reologia, é descrita através da comparação de três adesivos comerciais. As técnicas experimentais utilizadas aqui são Análise Termogravimétrica (TGA), Calorimetria De Varredura Diferencial (DSC) e Reologia. TGA fornece informações sobre a estabilidade térmica e o teor de enchimento, o DSC permite a avaliação de alguns eventos térmicos associados à reação de cura e às alterações térmicas do material curado quando submetido a alterações de temperatura. A reologia complementa a informação das transformações térmicas do ponto de vista mecânico. Assim, a reação de cura pode ser rastreada através do módulo elástico (principalmente o módulo de armazenamento), o ângulo de fase e a abertura. Além disso, também é demonstrado que, embora o DSC não seja útil para estudar a cura de adesivos curáveis de umidade, é um método muito conveniente para avaliar a transição de vidro de baixa temperatura de sistemas amorfos.

Introdução

Hoje em dia há uma demanda crescente de adesivos. A indústria atual exige que os adesivos tenham propriedades cada vez mais variadas, adaptadas à crescente diversidade de possíveis novas aplicações. Torna a seleção da opção mais adequada para cada caso específico uma tarefa difícil. Portanto, criar uma metodologia padrão para caracterizar os adesivos de acordo com suas propriedades facilitaria o processo seletivo. A análise do adesivo durante o processo de cura e as propriedades finais do sistema curado são cruciais para decidir se um adesivo é válido ou não para uma determinada aplicação.

Duas das técnicas experimentais mais utilizadas para estudar o comportamento dos adesivos são a Calorimetria de Varredura Diferencial (DSC) e a Análise Mecânica Dinâmica (DMA). Medições reológicas e testes termogravitamétricos também são amplamente utilizados. Através deles, a temperatura de transição de vidro (Tg) e o calor residual da cura, que estão relacionados ao grau de cura^1,2, podem ser determinados.

A TGA fornece informações sobre a estabilidade térmica dos adesivos^3,4, o que é muito útil para estabelecer outras condições de processo, por outro lado, as medidas reológicas permitem a determinação do tempo de gel do adesivo, a análise do encolhimento da cura e a definição das propriedades viscoelásticas de uma amostra curada^5,6,7, enquanto a técnica DSC permite a medição do calor residual da cura e o discernimento entre um ou mais processos térmicos que podem ocorrer simultaneamente durante a cura^8,9. Portanto, a combinação de DSC, TGA e metodologias reológicas fornecem informações detalhadas e confiáveis para desenvolver uma caracterização completa dos adesivos.

Há uma série de estudos de adesivos onde DSC e TGA são aplicados juntos^10,11,12. Há também alguns estudos que complementam o DSC com medidas reológicas^13,14,15. No entanto, não há um protocolo padronizado para abordar a comparação dos adesivos de forma sistemática. Essa comparação seria tudo para escolher melhor os adesivos certos em diferentes contextos. Neste trabalho, propõe-se uma metodologia experimental para a realização de uma caracterização do processo de cura através do uso combinado da análise térmica e reologia. A aplicação dessas técnicas como conjunto permite coletar informações sobre o comportamento adesivo durante e após o processo de cura, também a estabilidade térmica e o Tg do material¹⁶.

A metodologia proposta envolvendo as três técnicas, DSC, TGA e reologia é descrita neste trabalho utilizando-se como exemplo três adesivos comerciais. Um dos adesivos, doravante referido como S2c, é um adesivo de dois componentes: o componente A contém metacrilato tetrahidrofurfuril e o componente B contém peróxido de benzoila. O componente B atua como iniciador da reação de cura, fazendo com que os anéis de metacrilato tetrahidrofurfuril se abram. Através de um mecanismo de polimerização radical livre, o vínculo C=C do monômero reage com o radical crescente para formar uma cadeia com grupos laterais tetrahidrofurfuryl¹⁷. Os outros adesivos, T1c e T2c, são as versões de um e dois componentes da mesma casa comercial de um adesivo de polímero de silano modificado. O processo de cura começa pela hidrólise do grupo silano^18,que pode ser iniciado pela umidade ambiente (como no caso do T1c) ou pela adição de um segundo componente (como no caso do T2c).

Quanto às áreas de aplicação desses três sistemas diferentes: o adesivo S2c foi projetado para substituir, em alguns casos, soldagem, rebite, clinching e outras técnicas mecânicas de fixação e é adequado para fixação de alta resistência de juntas escondidas em diferentes tipos de substratos, incluindo revestimentos superiores, plásticos, vidro, etc. Os adesivos T1c e T2c são usados para ligação elástica de metais e plásticos: na fabricação de caravanas, na indústria de veículos ferroviários ou na construção naval.

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Protocolo

1. Verificando as condições de cura do fabricante

1. Cure a amostra adesiva seguindo as recomendações do fabricante e, em seguida, avalie-a por um teste TGA e DSC. Regissos condições específicas de cura.
2. Teste TGA de amostra curada
   1. Realize testes termogravimétricos em um TGA ou em um equipamento DSC+TGA simultâneo (SDT).
   2. Realize um teste termogravimétrico da amostra curada seguindo os próximos passos para determinar o teor de enchimento inorgânico e a temperatura em que o material começa a se degradar. Não exceda essa temperatura em outros testes.
   3. Abra a torneira do ar. Ligue o aparelho SDT (ou TGA). Abra o software de controle SDT.
   4. Abra o forno do SDT e coloque duas cápsulas vazias: uma será a cápsula de referência e a outra conterá a amostra.
   5. Feche a fornalha e pressione o fundo tare.
   6. Abra o forno e coloque um tamanho amostral de 10-20 mgs na cápsula de amostra.
   7. Preencha as informações sobre a amostra na guia Resumo.
   8. Abra a guia Procedimento e clique em Editor. Arraste o tipo de segmento Rampa para a tela do editor. Estabeleça a rampa como 10 ou 20 °C/min a 900 °C. Clique em OK.
   9. Abra a guia Notas. Escolha o Air como o gás de purga e estabeleça uma taxa de fluxo de 100 mL/min. Clique em Aplicar.
      NOTA: A prova TGA tem dois objetivos: 1) determinar o teor de preenchimento inorgânico e 2) determinar a temperatura em que o material começa a se degradar. Para o primeiro objetivo, a prova deve ser realizada em ambiente arestos. Para o segundo, uma atmosfera de ar representa a situação mais comum no uso normal.
   10. Feche a fornalha.
   11. Comece a experiência.
3. Teste DSC da amostra curada
   1. Realize os testes de DSC em um DSC padrão ou em um instrumento DSC de temperatura modulada (MTDSC) funcionando no modo padrão, use cadinhos de alumínio. Realizar um teste DSC da amostra curada seguindo os próximos passos para estudar os seguintes parâmetros: o Tg do material, uma possível cura residual e o Tg_∞ da amostra.
   2. Abra a torneira de nitrogênio. Ligue o aparelho DSC. Abra o software de controle do instrumento DSC.
   3. Clique em | de controle | de eventos Em . Em seguida, clique na guia Ferramenta | Preferências do Instrumento,escolha DSC e estabeleça uma temperatura de espera de 30 °C.
   4. Clique em Aplicar. Clique na guia Controle | Vá para a Temperatura de Espera e espere pelo menos 45 minutos antes de iniciar qualquer experimento.
   5. Abra a aba Resumo. Clique em Modo e escolha Padrão.
   6. Abra a guia Procedimento,clique em Testar e escolha Personalizado. Clique em Editor.
   7. Arraste um segmento de Equilíbrio indicando a temperatura para iniciar o experimento (essa temperatura deve ser relativamente baixa, por exemplo -80 ou -60 °C).
   8. Arraste o tipo de segmento Rampa para a tela do editor. Introduza uma taxa de aquecimento de 10 ou 20 °C/min e a temperatura final na janela do editor de comando. A temperatura final é escolhida provisoriamente para permitir uma cura completa e deve ser menor do que a temperatura de degradação obtida do teste TGA anterior.
      NOTA: Estas taxas de aquecimento recomendadas são propostas como um ponto de partida que provavelmente funcionará bem na maioria dos casos. No entanto, essas taxas de aquecimento podem ser modificadas para melhorar a sensibilidade ou a resolução.
   9. Arraste o tipo de segmento Rampa para a tela do editor. Da mesma forma, na etapa anterior, introduza uma taxa de resfriamento de 10 ou 20 °C/min a uma temperatura provisoriamente abaixo da transição de vidro.
   10. Arraste o tipo de segmento Rampa para a tela do editor. Introduza uma taxa de aquecimento de 10 ou 20 °C/min a uma temperatura ligeiramente abaixo da temperatura de degradação.
   11. Abra a guia Notas. Escolha nitrogênio como gás de fluxo e estabeleça uma taxa de fluxo de 50 mL/min. Clique em Aplicar.
   12. Preencha as informações sobre a amostra na guia Resumo.
   13. Clique em | de controle | de tampa Aberto. Coloque uma panela de referência e uma panela com uma amostra de 10-20 mg de peso dentro da célula DSC.
   14. Inicie o experimento clicando em Iniciar.

2. Análise DSC de uma amostra fresca

1. Prepare uma nova amostra do adesivo utilizando as razões e procedimentos recomendados pelo fabricante e submê-lo imediatamente aos seguintes testes.
2. Teste de cura de rampa
   1. Realize um teste de aquecimento de aquecimento, conforme indicado abaixo para obter a parte de cura do adesivo, a transição final do vidro no aquecimento e estabelecer a faixa de temperaturas onde o processo de cura começa.
   2. Abra a aba Resumo. Clique em Modo e escolha Padrão.
   3. Clique na ferramenta | da guia Preferências do Instrumento,escolha DSC e estabeleça uma temperatura de espera de 10 °C. Clique em Aplicar. Clique na guia Controle | Vá para a temperatura de espera,
   4. Abra a guia Procedimento,clique em Testar e escolha Personalizado. Clique em Editor. Arraste o tipo de segmento Equilibrate a -80 °C para a tela do Editor. Arraste a rampa do segmento e estabeleça 10 ou 20 °C/min para (uma temperatura ligeiramente abaixo da temperatura de degradação obtida no teste TGA).
   5. Insira o segmento Equilibrate a -80 °C. Em seguida, arraste a rampado segmento, estabeleça 10 ou 20 °C/min para (a mesma temperatura de antes). Clique em Ok.
   6. Preencha as informações sobre a amostra na guia Resumo.
   7. Clique em | de controle | de tampa Aberto. Coloque uma panela de referência e uma panela com a amostra recém-preparada de 10-20 mg de peso dentro do forno.
   8. Comece a experiência.
3. Teste de cura isotérmico
   1. Levando em conta o enredo DSC da cura em rampa, escolha várias temperaturas no início do exotherm para executar os experimentos isotémicos.
      NOTA: Os experimentos isotémicos permitirão avaliar o grau máximo de cura que pode ser obtido a cada temperatura.
   2. Abra a guia Resumo. Clique em Modo e escolha Padrão.
   3. Abra a guia Procedimento, clique em Testar e escolha Personalizado. Clique em Editor. Arraste o tipo de segmento Rampa para a tela do editor. Introduza 20 °C/min à temperatura istermal escolhida.
   4. Introduza um segmento isotermal para o tempo suficiente para completar a cura a esta temperatura. É possível, por exemplo, estabelecer 300 min, mas o teste pode ser interrompido quando a curva de fluxo de calor é plana.
   5. Introduza um segmento de comando Equilibrate a 0 °C. Adicione um segmento de rampa, estabeleça uma taxa de aquecimento entre 2 e 20 °C/min (no exemplo 2,5 °C/min foi escolhido) até a temperatura máxima, que foi escolhida a partir do teste TGA para não comprometer a estabilidade térmica do adesivo.
   6. Arraste o segmento de fim de ciclo da Marca para a janela do editor. Insira outro segmento equilibrate, desta vez com uma temperatura de -80 °C. Adicione outro segmento de Rampa com uma taxa de aquecimento entre 2 e 20 °C/min (no exemplo, 2,5 °C/min foi escolhido) à mesma temperatura indicada anteriormente. Clique em Ok.
      NOTA: Um conjunto de taxas de aquecimento são sugeridas. Provavelmente, a maioria deles funciona corretamente e dependendo da natureza do processo de cura, principalmente sua cinética, e da sensibilidade e resolução necessárias, algumas dessas taxas de aquecimento poderiam ser melhores. Se a avaliação for feita com finalidades comparativas, as mesmas condições devem ser utilizadas para cada sistema adesivo estudado. A fim de minimizar o tempo decorrido da mistura dos componentes ao início dos experimentos isthermal, a temperatura da célula DSC deve ser ajustada a uma temperatura menor do que a temperatura isotermal antes de misturar ambos os componentes.
   7. Clique na ferramenta | da guia Preferências do Instrumento,escolha DSC e estabeleça uma temperatura inferior à temperatura isoterm do experimento. Clique em Aplicar. Clique na guia Controle | Vá para a temperatura de espera.
   8. Preencha as informações sobre a amostra na guia Resumo.
   9. Clique em | de controle | de tampa Aberto. Coloque uma panela de referência e uma panela com a amostra de 10-20 mg de peso dentro do forno.
   10. Comece a experiência.

3. Análise reológica

1. Realize os testes reológicos em um reômetro, utilizando uma geometria de placa paralela de 25 mm.
2. Teste de varredura de tensão logarítmica
   1. Faça um teste exploratório de varredura de cepa logarítmica seguindo as etapas abaixo para configurar a amplitude da tensão a ser usada no estudo de cura do adesivo no reômetro. Realize o teste com uma amostra fresca (antes de curar).
   2. Abra a torneira do ar. Ligue o aparelho reômetro. Abra o software de controle do reômetro.
   3. Coloque a geometria específica no reômetro.
   4. Clique em Zero Gap.
   5. Clique na guia Geometria. Escolha a geometria específica.
   6. Abra a guia Experimento.
   7. Preencha as informações sobre a amostra na amostra da guia Amostragem.
   8. Clique na guia Procedimento. Escolha amplitude de oscilação. Este experimento pode ser realizado à temperatura ambiente (a temperatura real é anotada), e com uma frequência de 1 Hz e uma varredura logarítmica de 10^-3 a 100% de tensão.
      NOTA: Para preparar uma amostra do sistema de dois componentes, pese os componentes à temperatura ambiente, cerca de 20 °C para as proporções exatas recomendadas pelo fabricante. Em seguida, misture ambos os componentes.
   9. Coloque a amostra na placa inferior com a placa superior separada cerca de 40 mm da placa inferior. Abaixe a placa superior até que seja observada uma lacuna de cerca de 2 mm entre ambas as placas. Corte o excesso de adesivo.
   10. Comece a experiência.
3. Teste de cura multifrequência isotérmica
   NOTA: Este teste mostra se há ou não gelação e, em caso de gelação, fornece o tempo de gelação. Além disso, a contração e a evolução de G' e G'' podem ser observadas ao longo do processo de cura.
   1. Siga o procedimento subsequente para monitorar a cura do adesivo.
   2. Clique na guia Procedimento. Escolha opções de condicionamento. Estabeleça o modo Depressão, Força Axial 0 N e Sensibilidade de 0,1 N. Clique em Avançar e estabeleça um limite de alteração gap de 2000 μm nas direções para cima e para baixo.
   3. Insira um novo passo de uma varredura de tempo oscilante. Este experimento pode ser realizado à temperatura ambiente (a temperatura real é anotada), a duração do teste em função do tempo estimado de cura com base na Folha de Dados do adesivo e a porcentagem de Cepa que é escolhida a partir do resultado do teste de varredura da cepa logarítmica anterior. Escolha Discreto e, em seguida, defina as frequências 1, 3 e 10 Hz para todas as amostras.
   4. Remova a amostra anterior, faça o Zero Gap e coloque uma nova amostra. Em seguida, prossiga como na etapa 3.2.9.
   5. Comece a experiência.
      NOTA: Não remova a amostra no final do experimento. Será usado no próximo experimento.
4. Teste de varredura de torque
   1. Uma vez que o teste de cura termine, prossiga para o teste de varredura de torque seguindo as etapas abaixo para descobrir a faixa viscoelástica linear para o material previamente curado.
      NOTA: A extensão do LVR pode ser determinada tanto pela aplicação do teste de varredura de tensão, principalmente em reômetros de cepa controlada, ou teste de torque ou varredura de estresse, principalmente em reômetro de estresse controlado. No entanto, em alguns reômetros ambos os métodos podem ser usados.
   2. Clique na guia Procedimento. Escolha a amplitude de oscilação. Este experimento pode ser realizado à temperatura ambiente (a temperatura real é anotada), com uma frequência de 1 Hz e uma varredura logarítmica de 10 a 10000 μNm de torque.
      NOTA: Use a mesma amostra que foi deixada no instrumento do experimento anterior.
   3. Comece a experiência.
      NOTA: Não remova a amostra no final do experimento. Será usado no próximo experimento.
5. Teste de varredura de temperatura
   1. Realize um teste de varredura de temperatura seguindo as etapas abaixo para verificar se a cura está completa.
   2. Clique na guia Procedimento. Escolha rampa de temperatura. Inicie o experimento a partir da temperatura ambiente, estabeleça uma taxa de rampa de 1 °C/min, que garante uma distribuição uniforme da temperatura na amostra sem consumir muito tempo excessivo, uma frequência de 1 Hz e uma determinada amplitude de torque, que é escolhida a partir do teste de varredura de torque anterior.
      NOTA: Use a mesma amostra que foi deixada no instrumento do experimento anterior.
   3. Feche a fornalha do reômetro. Abra a torneira do ar da fornalha.
   4. Comece a experiência.
      NOTA: Se o próximo experimento for necessário, não remova a amostra no final do experimento. Nesse caso, seria usado para o próximo experimento.

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Resultados

Para mostrar a aplicação do método proposto são utilizados três sistemas adesivos(Tabela de Materiais):

• S2c, um sistema de dois componentes.
• T1c, um polímero modificado de silano de um componente, cuja reação de cura é desencadeada pela umidade.
• T2c, um sistema de dois componentes. É um polímero modificado de silano também, mas o segundo componente visa tornar a taxa de cura um pouco mais independente do teor de umidade do ar.

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Discussão

Um teste preliminar de TGA de cada adesivo é sempre um passo fundamental, pois fornece informações sobre a faixa de temperatura em que o material é estável. Essa informação é crucial para configurar corretamente mais experimentos. Além disso, a TGA também pode informar sobre o conteúdo do preenchimento, o que pode ser muito perspicaz para entender que o módulo de armazenamento e perda pode não atravessar a cura.

Por outro lado, o DSC permite estudar a cura da maioria dos sistemas ...

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Materiais

Name	Company	Catalog Number	Comments
2960 SDT	TA Instruments		Simultaneous DSC/TGA device: Used to perform thermogravimetric tests.
Discovery HR-2	TA Instruments		Rheometer to perform rheological test.
MDSC Q2000	TA Instruments		Differential Scanning Calorimeter with optional temperature modulation. Used to peform DSC and MDSC tests.
Sikafast 5211NT	Sika		S2c: a two component system manufactured by Sika. It is based on tetrahydrofurfuryl methacrylate and contains an ethoxylated aromatic amine. The second component contains benzoyl peroxide as the initiator for the crosslinking reaction.
Teroson MS 939 FR	Henkel		T1c: manufactured by Henkel, which is a one component sylil-modified-polymer, whose cure reaction is triggered by moisture.
Teroson MS 9399	Henkel		T2c: a two component system manufactured by Henkel. It is a sylil-modified-polymer too but the second component is aimed to make the curing rate a little more independent from the moisture content of air.
TRIOS	TA Instruments		Control Software for the rheometer. Version 4.4.0.41651