Células a combustível de peróxido de hidrogênio sem membrana como fonte promissora de energia limpa

Resumo

Este protocolo introduz o projeto e a avaliação de eletrodos tridimensionais inovadores para células a combustível de peróxido de hidrogênio, utilizando pano de fibra de carbono galvanizado com Au e eletrodos de espuma de Ni. Os resultados da pesquisa destacam o potencial do peróxido de hidrogênio como um candidato promissor para tecnologias de energia sustentável.

Resumo

Em uma investigação aprofundada de células a combustível à base de peróxido de hidrogênio sem membrana (H 2 O 2 FCs), peróxido de hidrogênio (H 2 O 2), um composto neutro em carbono, é demonstrado que sofre decomposição eletroquímica para produzir H 2 O, O ₂e energia elétrica. As propriedades redox únicas de H 2O₂ posicionam-no como um candidato viável para aplicações de energia sustentável. O projeto sem membrana proposto aborda as limitações das células de combustível convencionais, incluindo complexidades de fabricação e desafios de projeto. Um novo eletrodo tridimensional, sintetizado através de técnicas de galvanoplastia, é introduzido. Construído a partir de tecido de fibra de carbono galvanizado com alumínio combinado com espuma de Ni, este eletrodo apresenta cinética de reação eletroquímica aprimorada, levando a um aumento da densidade depotência para FCs H 2 O₂. O desempenho das células a combustível está intrinsecamente ligado aos níveis de pH da solução eletrolítica. Além das aplicações de FC, tais eletrodos possuem potencial em sistemas portáteis de energia e como catalisadores de alta área superficial. Este estudo enfatiza a importância da engenharia de eletrodos na otimização do potencial de H2 O₂ como uma fonte de energia ambientalmente correta.

Introdução

Uma célula de combustível é um dispositivo eletroquímico que utiliza combustível e oxidante para converter produtos químicos em energia elétrica. Os FCs têm maior eficiência de conversão de energia do que os motores de combustão tradicionais, uma vez que não estão vinculados pelo Ciclo¹ de Carnot. Ao utilizar combustíveis como hidrogênio (H 2)², boroidreto-hidrogênio (NaBH 4)3 e amônia (NH ³)₄, os FCs tornaram-se uma fonte de energia promissora, ambientalmente limpa e capaz de alcançar alto desempenho, oferecendo um potencial significativo para reduzir a dependência humana de combustíveis fósseis. No entanto, a tecnologia FC enfrenta desafios específicos. Uma questão prevalente é o papel interno de uma membrana de troca de prótons (PEM) no sistema FC, que atua como uma proteção contra curtos-circuitos internos. A integração de uma membrana eletrolítica contribui para o aumento dos custos de fabricação, da resistência do circuito interno e da complexidade arquitetônica⁵. Além disso, a transformação de FCs de compartimento único em matrizes multipilha introduz complicações adicionais devido ao intrincado processo de integração de canais de fluxo, eletrodos e placas para melhorar as saídas de potência e corrente⁵.

Ao longo das últimas décadas, esforços conjuntos foram feitos para enfrentar esses desafios relacionados à membrana e simplificar o sistema de FC. Notavelmente, o surgimento de configurações de FC sem membrana usando cofluxos laminares em baixos números de Reynold ofereceu uma solução inovadora. Nessas configurações, a interface entre dois fluxos funciona como uma membrana condutora de prótons "virtual"⁶. Os CFs baseados em fluxo laminar (LFFCs) têm sido amplamente estudados, aproveitando os benefícios da microfluídica 7,8,9,10. No entanto, os LFFCs requerem condições rigorosas, incluindo alta entrada de energia para bombear combustíveis laminares/oxidantes, mitigação do cruzamento de reagentes em fluxos fluídicos e otimização de parâmetros hidrodinâmicos.

Recentemente, o H 2 O 2 tem ganhado interesse como potencial combustível e oxidante devido à sua natureza carbono neutro, produzindo água (H 2 O) e oxigênio (O₂) durante processos de eletrooxidação e eletrorredução em eletrodos^11,12. H 2O₂ pode ser produzido em massa usando um processo de redução de dois elétrons ou por um processo de oxidação de dois elétrons a partir da água¹². Posteriormente, em contraste com outros combustíveis gasosos, o combustível líquido H 2 O₂pode ser integrado à infraestrutura de gasolina existente ⁵. Além disso, a reação de desproporção de H 2 O 2 torna possível servir H 2 O₂ comocombustível e oxidante. A Figura 1A mostra uma estrutura esquemática da arquitetura de um fácil H 2 O₂FC. Em comparação com as CFs^{tradicionais2,3,4,} a CF H 2 O₂ utiliza as vantagens da "simplicidade" do dispositivo. demonstraram FCs H 2 O₂sem membrana, desempenhando o papel de combustível e oxidante. O mecanismo descrito de geração de energia elétrica inspirou comunidades de pesquisa a dar continuidade a essa direção de pesquisa⁶. Posteriormente, mecanismos de eletrooxidação e eletrorredução utilizando H 2 O₂como combustível e oxidante foram representados pelas seguintes reações^13,14

Na mídia ácida:

Ânodo: H 2O 2 → O₂ + 2H⁺ + 2e^-; E_a1 = 0,68 V vs. SHE
Catodo: H 2 O 2 + 2H⁺ + 2e^- → 2H₂ O; E_a2 = 1,77 V vs. ELA
Total: 2 H 2 O 2→ 2H 2 O + O ₂

Na mídia básica:

H 2 O 2 + OH- → HO 2^- + H ₂ O
Ânodo: HO 2- + OH- → O 2 + H₂ O + 2e^-; E_b1 = 0,15 V vs. ELA
Catodo: HO 2- + H₂O + 2e- → 3OH^-; E_b2 = 0,87 V vs. ELA
Total: 2 H 2 O 2→ 2H 2 O + O ₂

A Figura 1B ilustra o princípio de funcionamento de H 2 O 2 FCs. H 2 O₂ doa elétrons no ânodo e aceita elétrons no cátodo. A transferência de elétrons entre o ânodo e o cátodo ocorre através de um circuito externo, resultando na geração de eletricidade. O potencial teórico de circuito aberto (PCO) de H2 O₂ FC é de 1,09 V em meio ácido e 0,62 V em meio básico¹³. Entretanto, inúmeros resultados experimentais têm mostrado valores inferiores, chegando até 0,75 V em meio ácido e 0,35 V em meio básico, quando comparados ao OCP teórico. Essa observação pode ser atribuída à presença de um potencial^misto13. Além disso, a potência e a saída de corrente dos FCs H 2 O 2 não podem competir com os FCs mencionados ^2,3,4 devido à seletividade catalítica limitada dos eletrodos. No entanto, vale ressaltar que a tecnologia atual de CF H 2 O 2 pode superar as CFs H₂, NaBH₄ e NH₃ em termos de custo global, como mostra a Tabela 1. Assim, a maior seletividade catalítica dos eletrodos para eletrooxidaçãoe eletrorredução de H 2 O₂ permanece um desafio significativo para esses dispositivos.

Neste estudo, introduzimos um eletrodo de estrutura porosa tridimensional para melhorar a interação entre o eletrodo e o combustível H2 O₂, visando aumentar a taxa de reação e aumentar a potência e a saída de corrente. Investigamos também o impacto do pH da solução e da concentração de H 2 O₂no desempenho da CF. O par de eletrodos utilizado neste estudo é composto por um pano de fibra de carbono galvanizado a ouro e espuma de níquel. A caracterização estrutural é realizada usando Difração de Raios X (DRX) e Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV), com curvas de Potencial de Circuito Aberto (OCP), polarização e potência servindo como parâmetros primários para testes de FC.

Protocolo

1. Pré-processamento de materiais

NOTA: A espuma de Ni (comercialmente disponível, ver Tabela de Materiais) com 25 mm x 25 mm x 1,5 mm é usada para o ânodo doH 2 O₂ FC.

1. Imergir a amostra de espuma de Ni em álcool e água deionizada (DI), sonicar por três vezes, 5 min em solvente e água. Em seguida, coloque a espuma de Ni sobre um substrato de vidro limpo.
2. Utilize o pano de fibra de carbono (consulte Tabela de Materiais) como substrato catódico. Corte o pano de carbono em pedaços quadrados de 25 mm x 25 mm com uma tesoura.
3. Mergulhe a amostra de pano de carbono em acetona, álcool 75%, água DI e sonicate três vezes por 5 min, respectivamente. Em seguida, lave o pano de carbono com água DI para remover resíduos de álcool. Coloque o pano de carbono sobre um substrato de vidro.
   NOTA: Com base nos resultados de pesquisa discutidos^15,16, Au como cátodo e Ni como ânodo foram escolhidos como catalisadores para H 2 O 2 FCs. Metais como Pt, Pd, Ni, Au e Ag têm seletividade catalítica específica para reação de oxidação ou redução de H 2 O₂^, tornando-os materiais eletrodos adequados. O eletrodo de fibra Au@carbon oferece uma combinação de atividade eletrocatalítica, estabilidade e condutividade aprimorada, tornando-o uma escolha adequada para células a combustível de peróxido de hidrogênio sem membrana.

2. Galvanoplastia de Au em um pano de carbono

1. Preparar reagentes para galvanoplastia conforme indicado a seguir: ácido cloroáurico (HAuCl₄), cloreto de potássio (KCl), ácido clorídrico (HCl) e água DI (ver Tabela de Materiais).
2. Preparar 80 mL de soluções (com base no volume do copo) em um copo limpo com 0,005 M HAuCl₄, 0,1 M KCl e 0,01 M HCl. Sele a abertura e mexa a solução por 15 min.
3. Prepare o material de galvanoplastia, o pano de carbono e a solução de galvanização. O processo de galvanoplastia é executado pela Estação Eletroquímica (ES) (ver Tabela de Materiais).
   NOTA: Três métodos de eletrodos são selecionados aqui para chapeamento: pano de carbono como o eletrodo de trabalho (WE), haste de grafite como o eletrodo contador (CE), e Ag/AgCl (solução saturada de 1 M KCl) como o eletrodo de referência (RE).
4. Verifique se cada eletrodo está apertando o objeto correto. Mergulhe os eletrodos na solução de chapeamento.
5. Inicie o ES. Defina o programa para o Método de Cronoamperometria, como mostrado na Figura 1C. Certifique-se de que um único círculo de depósito é o seguinte: potencial de trabalho de 0,1 V por 0,1 s e potencial de repouso de 0,2 V por 0,2 s. Como resultado, o íon AuCl₄- difunde-se uniformemente ao redor do WE.
   1. Defina os círculos de galvanoplastia em 800, 1600, 2400 e 3200 círculos. Execute o programa.
      Observação : normalmente, o programa de método de cronoamperometria no ES não pode atingir 1600 ciclos. Alternativamente, o programa Multi-Potential Steps da ES também pode ser usado para o método de galvanoplastia, as mesmas seleções que o método de cronoamperometria (consulte as instruções do fabricante).
6. Após a galvanoplastia, feche o ES, embale os reagentes e colete o pano de fibra de carbono galvanizado Au (Au@CF).
7. Mergulhe o Au@CF na água DI três vezes para remover os resíduos da solução. Coloque em um substrato de vidro para secar ao ar.
8. Corte a parte não chapeada do Au@CF causada pelas braçadeiras para evitar que parte da FC entre em contato com as soluções.
9. Meça o tamanho de Au@CF (a: comprimento, b: largura) com uma régua para calcular as densidades de corrente/potência.

3. Caracterização do desempenho de um CF

1. Preparar soluções com duas concentrações, uma solução para gradiente de pH (1 mol H 2 O 2, pH = 1, 3, 5, 7, 9, 11, 13), enquanto a outra solução para gradiente H 2 O 2 (C HP₎ (pH = 1, C_HP = 0,25 mol, 0,5 mol, 1 mol,₂ mol).
2. Caracterizar o desempenho da FC pela ES com dois eletrodos para OCP e três eletrodos para as curvas de polarização e potência (passos 3.3-3.6).
3. Lave novamente a espuma de Ni-foam e Au@CF novamente com água DI duas vezes. Reserve-os para o modo de espera.
4. Obter dados OCP durante o teste de um FC: OCP é um parâmetro essencial no desempenho do FC.
   1. Use Ni-espuma como RE e CE, e Au@CF como WE. Adicione a solução ao copo de teste. Conecte eletrodos ao ES. Ligue o ES.
   2. Defina o programa para Open Circuit Potential - Método do Tempo; Tempo de execução: 400 s, Intervalo de amostra: 0,1 s, Limite E alto: 1 V, Limite E baixo: -1 V. Execute o programa.
      Observação : muitas vezes leva tempo para a saída FC para estabilizar. Execute medições até que resultados estáveis de FC sejam obtidos.
   3. Meça os dados. Feche o programa. Lave o copo e os eletrodos. Adicione outras soluções para testes específicos.
5. Teste o desempenho de saída do FC com base nos dados do OCP. Aqui, apenas os dados originais da curva LSV (Linear Sweep Voltammetria ) são necessários. Outros dados de saída podem ser calculados a partir da curva LSV.
   1. Lave novamente a espuma de Ni-espuma e Au@CF com água DI (repetir duas vezes). Use Ni-espuma como RE e CE, Au@CF como NÓS. Adicione a solução ao copo de teste.
   2. Ajuste o programa para LSV, OCP como E Inicial, 0 V como E Final, taxa de varredura como 0,01 V/s, correspondendo às condições de circuito aberto (OCP) e curto-circuito (0 V). Execute o programa.
   3. Colete os dados, feche o programa, lave o copo e os eletrodos e adicione outras soluções necessárias para testes específicos.
6. Lave os eletrodos após os experimentos e armazene-os em um copo.
   Observação : dados de experimento podem ser armazenados no formato EXCEL.

4. Caracterização estrutural de eletrodos

NOTA: XRD é um método fácil e confiável para analisar amostras. O DRX é tomado para detectar elementos dos eletrodos, como Au galvanizado no pano de carbono. Ensaios de DRX são realizados antes e após a caracterização da FC para análise do potencial de corrosão e degradação dos eletrodos. Por exemplo, partículas de Au podem se desprender da FC, e a corrosão por níquel pode ocorrer em soluções ácidas⁵.

1. Lave os eletrodos com água DI (duas vezes) e seque-os no ar à temperatura ambiente.
2. Raspe os metais nos eletrodos com uma pinça. Recolha o pó metálico e coloque-o num recipiente.
3. Realizar testes de DRX¹⁷nas amostras de pó metálico.
4. Tome MEV para caracterizar a morfologia dos eletrodos e investigar a infiltração e galvanoplastia entre o pano de ouro e fibra de carbono. Além disso, caracterizar a corrosão do níquel por MEV.

5. Processamento de dados e cálculo de potência

1. Todos os dados podem ser analisados em EXCEL. Use o Excel ou o Origin para analisar dados e plotar gráficos experimentais.
2. Use os dados do OCP para caracterizar a seletividade dos eletrodos, por exemplo, usando uma tabela ou uma figura de linha. Use o potencial médio para legendas de tabela. Normalmente, uma figura de linha é usada para demonstrar a estabilidade da FC.
3. Use os dados LSV para caracterizar o desempenho de saída do FC. Há duas colunas de dados no arquivo EXCEL. Normalmente, um conjunto de dados mostra potencial (U) e o outro é corrente registrada (I). Calcule a potência de saída usando a seguinte equação: P = U × I
   NOTA: Um alto valor de corrente (I) mostra um desempenho satisfatório da FC. Por exemplo, uma grande área de superfície do eletrodo resulta em correntes mais altas. Um parâmetro normalizado referente ao desempenho dos FCs é a densidade de corrente (I D), que é igual à corrente dividida pela área superficial (A) dos eletrodos: I_D = I/A
4. Posteriormente, calcule a densidade de potência (DP) como: P D = U × I_D
   NOTA: É essencial tomar o valor absoluto, pois os valores dos dados preliminares podem ser negativos devido à direção da corrente, o que não é desejável durante as medições.
5. Comparar parâmetros usando U, I D e P_D dentro de uma única figura é simples. Atribua I_D ao eixo x, você ao eixo y esquerdo e PD ao eixo y direito.

Resultados

Resultados de galvanoplastia
A Figura 2 mostra os resultados da galvanoplastia. A Figura 2A indica o resultado da difração de raios X. Figura 2B,C são as micrografias. Figura 2D,E são resultados de MEV. A deposição efetiva de ouro (Au) no pano de fibra de carbono (CF) foi confirmada pela primeira vez usando a mudança física de cor no pano de ...

Discussão

Vários parâmetros influenciam significativamente o desempenho de uma célula a combustível de peróxido de hidrogênio sem membrana além do pH da solução e da concentração de H 2 O₂. A escolha do material do eletrodo determina a atividade eletrocatalítica e a estabilidade, enquanto a área de superfície do eletrodo pode melhorar os locais de reação. A temperatura de operação afeta a cinética da reação, e a taxa de fluxo dos reagentes pode determinar a eficiência de mistura do combu...

Materiais

Name	Company	Catalog Number	Comments
Acetone	Merck & Co. Inc. (MRK)	67-64-1	solution for pre-process of materials
Alcohol	Merck & Co. Inc. (MRK)	64-17-5	solution for pre-process of materials
Carbon fiber cloth	Soochow Willtek photoelectric materials co.,Ltd.	W0S1011	substrate material for electroplating method
Electrochemistry station	Shanghai Chenhua Instrument Co., Ltd.	CHI600E	device for electroplating method and fuel cell performance characterization
Gold chloride trihydrate	Shanghai Aladdin Biochemical Technology Co.,Ltd.	G141105-1g	main solute for electroplating method
Hydrochloric acid	Sinopharm Chemical ReagentCo., Ltd	10011018	adjustment of solution pH
Hydrogen peroxide	Sinopharm Chemical ReagentCo., Ltd	10011208	fuel of cell
Nickel foam	Willtek photoelectric materials co.ltd(Soochow,China)	KSH-2011	anode material for hydrogen peroxide fuel cell
Potassium chloride	Shanghai Aladdin Biochemical Technology Co.,Ltd.	10016308	additives for electroplating method
Scanning electron microscope	Carl Zeiss AG	EVO 10	structural characterization for sample
Sodium hydroxide	Sinopharm Chemical ReagentCo., Ltd	10019718	adjustment of solution pH
X-Ray differaction machine	Bruker Corporation	D8 Advance	structural characterization for sample