O apoio financeiro da Universidade de Ciências Aplicadas de Zurique, bem como a National Science Foundation suíço (SNSF) é reconhecido.

1. Síntese de Ligantes (1,1 &#39;, 1&#39;&#39; - (Phosphinetriyl) tripiperidine) <ol><li> Adicionar 150 ml de éter dietílico seco e 5 ml de tricloreto de fósforo (57,3 mmol) de uma seco em forno de 500 mL balão de fundo redondo. Coloque uma barra de agitação no balão de fundo redondo e coloque 250 ml caindo funil e cobrir o recipiente com septos. </li><li> Arrefecer a solução até 0 ° C, colocando o frasco de fundo redondo em banho de gelo. </li><li> Prepara-se uma solução de 42,5 ml de piperidina (429,8 mmol, 7,5 equiv. Rel. De PCl 3) e 100 ml de éter dietílico e adicionar esta solução, lentamente, através do funil de gotejamento para a solução de éter dietílico foi agitada, contendo tricloreto fosforoso. A adição de piperidina é acompanhada pela precipitação de piperidínio. </li><li> Após completada a adição, aquecer a mistura de reacção até à temperatura ambiente. A fim de assegurar a conversão completa, agita-se a solução durante mais 30 min à temperatura ambiente. </li><li> Filtra-se a mistura de reacção sobre uma frita de vidro e recolhero filtrado de 500 ml balão de fundo redondo. A fim de aumentar o rendimento de 1,1 &#39;, 1&#39;&#39; - (phosphinetriyl) tripiperidine lavar o bolo do filtro com 100 ml adicionais de éter dietílico seco. </li><li> Evapora-se o solvente do filtrado em um evaporador rotativo para se obter o ligando puro (1,1 &#39;, 1&#39;&#39; - (phosphinetriyl) tripiperidine) em&gt; 80% de rendimento como um óleo branco sujo, que solidifica com o tempo. Verifique a pureza do produto até 31 de espectroscopia P {1 H} RMN (δ em 117,3 ppm em C 6 D 6) 8a. </li></ol> 2. Catalisador de Síntese (Dicloro {bis [1,1 &#39;, 1&#39;&#39; - (phosphinetriyl) tripiperidine]} paládio) <ol><li> Pesar [Pd (COD) Cl 2] (0,35 mmol, 100 mg) e adicionar a um ambiente limpo, seco em estufa frasco de 50 ml contendo 10 ml de THF seco, de fundo redondo. Adicionar uma barra de agitação, cobrir o frasco com um septo e agitou-se a suspensão. </li><li> Pesar 1,1 &#39;, 1&#39;&#39; - (phosphinetriyl) tripiperidine (0,875 mmol, 248 mg) e adicionar a um frasco limpo, seco, contendo 10 ml de THF seco. Adicionar a 1,1 &#39;, 1&#39;&#39; - (phosphinetriyl) tripiperidine solução através de uma seringa através do septo para a suspensão de THF de [Pd (COD) Cl 2]. A suspensão transforma imediatamente em uma solução de cor amarelo escuro enquanto que a adição, indicando a conclusão da reacção. </li><li> A fim de remover os sólidos insolúveis passar a mistura reaccional rapidamente através de uma frita de vidro seco no forno e recolher o filtrado num frasco de 25 ml de fundo redondo. Remover os voláteis sob pressão reduzida. Lavar o complexo de paládio três vezes com 5 ml de pentano. </li><li> Remover o pentano por decantação. Seca-se o pó amarelo sob pressão reduzida para se obter quantitativamente o complexo de paládio analiticamente puro [(P (C 5 H 10 N) 3) 2 PdCl 2] (1). Verifique a pureza de 1 até 31 de espectroscopia P {1 H} RMN (δ em 92,5 ppm em C 6 D 6) 30. </li></ol> 3. Heck Reacção catalisada por [(P (C 5 H 10 N) 3) 2 PdCl 2] (1) <ol><li> Peso fora [(P (C 5 H 10 N) 3) 2 PdCl 2] (0,05 mmol, 37,15 mg) e adicionar a uma seco em estufa de 25 ml de Schlenk. Cubra o Schlenk com um septo; evacuar o Schlenk e aterrar com dinitrogen. Adicionar 10 ml de THF seco e desgaseificado através de uma seringa através do septo para o balão. </li><li> Brometo de peso fora de tetrabutilamónio (1,0 mmol, 322,4 mg) e carbonato de potássio (20 mmol, 2,77 g) e adicioná-los num forno seco de 25 ml com água limpa, de fundo redondo, de Schlenk. Adicionar 20 ml de N-metil-2-pirrolidona (NMP) por meio de uma seringa para dentro do balão de Schlenk de 36, 37. Adicionar uma barra de agitação e cobrir o recipiente com septos. Evacuar e aterrar o frasco Schlenk com dinitrogen. </li><li> Dissolve-se 1-bromo-4-fenoxibenzeno (10 mmol, 1,75 mL) e estireno (15 mmol, 1,72 ml) em 5 ml de NMP e adicionar esta solução através de uma seringa para o balão de Schlenk. Aconfiram um condensador de refluxo através da aplicação de um fluxo de diazoto. Conecte o condensador de refluxo com um banho de óleo e coloque uma ligeira sobrepressão de dinitrogen. </li><li> Aquece-se a solução de reacção a 100 ° C e agita-se a solução durante 5 minutos nesta temperatura. Adicionar a solução de catalisador (0,05% mol, 0,005 mmol, 1 mL de THF) à mistura de reacção quente através de uma seringa e agita-se vigorosamente durante o tempo indicado (3 hr, neste exemplo). Verifique a formação de produto por GC / MS. </li><li> Remover o Schlenk do banho de óleo, expor a mistura de reacção ao ar e extingue-se com 50 ml de ácido clorídrico 1 M. Adicionar a mistura de reacção arrefeceu-se para um funil de separação de 500 ml e adicionar acetato de etilo (50 ml). Separe o produto Heck por extracção e combinar todas as fases orgânicas em um erlenmeyer. Adicionar sulfato de magnésio para absorver qualquer última quantidade de água presente na solução. </li><li> Filtrar as camadas orgânicas combinadas sobre um papel de filtro para um frasco de fundo redondo. Lavar o bolo do filtro com additional 50 ml de acetato de etilo. Concentra-se a solução num evaporador rotativo para se obter o produto de acoplamento em bruto. </li><li> Separa-se o produto através de cromatografia em coluna de Heck, utilizando uma mistura de hexano e éter dietílico (5:1) como eluente. Evaporar o solvente em um evaporador rotativo. Verifique a pureza do produto por 1 H e 13 C {1 H} espectroscopia de RMN 35. </li></ol>

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Identification of Bulk Ruthenium Metal as the True Catalyst in Benzene Hydrogenations Starting with the Monometallic Precursor, Ru(II)(&#951;6-C6Me6)(OAc)2, Plus Kinetic Characterization of the Heterogeneous Nucleation, Then Autocatalytic Surface-Growth Mechanism of Metal Film Formation.</a> 125, 10301-10310 (2003).</li><li>Widegren, J. A., Finke, R. G. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=A+review+of+the+problem+of+distinguishing+true+homogeneous+catalysis+from+soluble+or+other+metal-particle+heterogeneous+catalysis+under+reducing+conditions.">A review of the problem of distinguishing true homogeneous catalysis from soluble or other metal-particle heterogeneous catalysis under reducing conditions.</a> J. Mol. Catal. A. 198, 317-341 (2003).</li></ol>

Os autores não têm nada a revelar.

Dicloro {bis [1,1 &#39;, 1&#39;&#39; - (phosphinetriyl) tripiperidine]} paládio (1) é um acessível, ar estável e altamente ativa catalisador Heck muito barato e fácil com uma excelente tolerância grupo funcional que opera eficientemente em reação suave condições para dar os produtos de acoplamento de forma limpa com rendimentos muito elevados. A excelente actividade catalítica (e aplicabilidade geral) de 1 é devido às propriedades únicas da aminophosphines: enquanto o volume espacial, bem como a força σ-doador de aminophosphines é essencialmente o mesmo, quando comparados com os seus análogos à base de fosfina, níveis comparáveis ​​de atividade foram encontrados para complexos do tipo [(P {(NC 5 H 10) 3 - n (C 6 H 11) n}) 2 Pd (Cl) 2] (em que n = 0-3 e a figura 3), em reacções de acoplamento cruzado em que os mecanismos moleculares são operativas. Por outro lado, a lábilcaráter de títulos PN em aminophosphines (sensibilidade para prótons, na forma de água, por exemplo), oferece a possibilidade de controlar de forma eficaz a formação de nanopartículas de paládio: aumento do número de títulos PN nos ligantes facilita sucessivamente a sua degradação provocada pela água e, consequentemente, a formação de nanopartículas dos respectivos complexos. Por conseguinte, uma vez que as nanopartículas de paládio são a forma cataliticamente activa de 1 em 35 a reacção de Heck, conforme indicado pela cinética em forma sigmoidal, 36, 37 ou a inibição eficaz de catálise após a adição de um grande excesso de mercúrio metálico para misturas de reacção de brometo de arilo, olefina e catalisador, por exemplo 38, bem como a sua detecção por análise de misturas de reacção de Heck exemplar reacções de acoplamento cruzado de um microscópio electrónico de transmissão (TEM), equipado com um raio-X de energia dispersiva (EDX) analysator 35, a substituição de um , 1 &#39;, 1&#39;&#39; - (phosphinetriil) tripiperidine por 1,1 &#39;- (cyclohexylphosphinediyl) dipiperidina), 1 - (dicyclohexylphosphinyl) piperidina) ou triciclohexilfosfina, o que aumenta sucessivamente, complexo de estabilidade e, portanto, retarda a formação (induzida por água) de nanopartículas destes. Como consequência, enquanto dicloro-bis (1 - (dicyclohexylphosphinyl) piperidina) paládio, é o catalisador de escolha na reacção de Heck realizada a 140 ° C, a maior actividade catalítica foi obtido por dicloro bis {[1,1 &#39;, 1 &#39;&#39; - (phosphinetriyl) tripiperidine]} paládio [(P (NC 5 H 10) 3) 2 Pd (Cl) 2] (1), a 100 ° C, o complexo menos estável dentro desta série. <img alt="Figura 5" fo:content-width="6in" fo:src="/files/ftp_upload/51444/51444fig5highres.jpg" src="/files/ftp_upload/51444/51444fig5.jpg" /> Figura 5. O efeito da composição do ligante de dicloro-bis {(aminophosphine)} palladium com a fórmula geral [(P {(NC 5 H 10) 3 - n (C 6 H 11) n}) 2 Pd (Cl) 2] (em que n = 0-2) na estabilidade do complexo e, por conseguinte, sobre a facilidade de (induzida por água) a formação de nanopartículas e, consequentemente, o seu desempenho catalítico sob leve condições de reação no Heck reação de acoplamento cruzado. <a href="https://www.jove.com/files/ftp_upload/51444/51444fig5highres.jpg" target="_blank">Clique aqui para ver imagem ampliada.</a> Embora as sínteses acima descritas, bem como os protocolos de reacção de Heck são para a frente, alguns dos processos de resolução de problemas comuns são: (a) fazer-se que o brometo de tetrabutilamónio foi recentemente adquirida ou devidamente armazenados (brometo de tetrabutilamónio é higroscópico), (b) certificar-se de que os solventes secos são utilizados para a síntese de ligando quando foram preparadas pequenas quantidades de ligante, (c) fazer-se de que um estáou recém-preparados ou armazenados sob atmosfera inerte, (d) assegurar que o NMP ou DMF são recém-comprado, (e) certificar-se de que os produtos químicos são ou recém-adquirido ou devidamente armazenados, (f) forno-seque todos os vidros e legal sob vácuo.

Reações de acoplamento cruzado catalisado por paládio CC, que foram reconhecidos pela atribuição do Prémio Nobel da Química em dezembro de 2010, hoje em dia pertencem a uma ferramenta indispensável para a síntese orientada alvo de moléculas orgânicas complexas em todos os campos de pesquisa e segmentos industriais. A reacção de Mizoroki-Heck, por exemplo, permite que o acoplamento de halogenetos de arilo com olefinas na presença de uma base e é hoje em dia o método mais popular para a preparação de vinylbenzenes (Figura 1). A reacção de Heck foi demonstrada para encontrar utilidade tanto em largura, as sínteses totais de produtos naturais na academia e síntese na indústria agroquímica e farmacêutica 1-10. <img alt="Figura 1" fo:content-width="6in" fo:src="/files/ftp_upload/51444/51444fig1highres.jpg" SRC="/files/ftp_upload/51444/51444fig1.jpg" /> Figura 1. Heck Geral reação de acoplamento cruzado<html> entre um brometo de aril e uma olefina. <a HREF="https://www.jove.com/files/ftp_upload/51444/51444fig1highres.jpg" TARGET="_blank">Clique aqui para ver imagem ampliada.</a> Taxol, um inibidor mitótico usado na quimioterapia do cancro, Singulair, uma droga da asma e da prosulfurão herbicida, bem como Cyclotene, um monómero de resinas de alto desempenho electrónicos são exemplos que foram preparados com sucesso, incluindo um passo de acoplamento cruzado de Heck-Mizoroki nas suas sínteses (Figura 2) 11-14. <img alt="Figura 2" fo:content-width="6in" fo:src="/files/ftp_upload/51444/51444fig2highres.jpg" SRC="/files/ftp_upload/51444/51444fig2.jpg" /> Figura 2. Exemplos de compostos orgânicos industrialmente relevantes envolvendo uma reacção de Heck de acoplamento cruzado catalisado por paládio, como passo essencial na sua síntese.ghres.jpg &quot;TARGET =&quot; _blank &quot;&gt; Clique aqui para ver imagem ampliada. Apesar de desenvolvimentos recentes aumentaram consideravelmente a actividade dos catalisadores de Heck 15-29, um protocolo típico de reacção com brometos de arilo como substratos ainda requer temperaturas elevadas de reacção (140 ° C), cargas de catalisador no intervalo de 1% em moles e os tempos de reacção de até a 24 h. Além disso, as condições de reacção modificadas, incluindo a temperatura de reacção, as cargas de catalisadores, bases, solventes e aditivos, por exemplo, muitas vezes são relatados, o que implica que estes protocolos raramente vai encontrar a sua aplicação em sínteses orgânicas, devido à falta de generalidade. Além disso, a maioria dos catalisadores requerem vários passos de reacção para a sua síntese e, por conseguinte, são de baixo rendimento e de consumo de tempo. Além disso, as técnicas de inerte-atmosfera e matérias-primas caras de baixa estabilidade são muitas vezes utilizados para a sua preparação. Isto refere-se à necessidade de novo e melhorado, barato e de fácil acesso, smesa e catalisadores Heck aplicáveis ​​verdes, mas reativos e gerais com tolerância grupo funcional de alta eficiência e confiabilidade que opera em cargas baixas de catalisadores com protocolos de reação aplicáveis ​​gerais. Dicloro-bis (aminophosphine) complexos de paládio foram recentemente introduzidas como fáceis catalisadores CC de acoplamento cruzado acessíveis, baratos e de ar estável, mas altamente ativos com excelente tolerância grupo funcional 30-34, dos quais dicloro {bis [1,1 &#39;, 1&#39; &#39;- (phosphinetriyl) tripiperidine]} paládio [(P (NC 5 H 10) 3) 2 Pd (Cl) 2] (1) provou ser um catalisador de Heck altamente eficiente, seguro e versátil, que opera de forma eficiente a 100 ° C . 35 1 foi quantitativamente preparado em apenas alguns minutos de tratamento de suspensões THF de [Pd (Cl) 2 (COD)] (cod = cicloocta-1 ,5-dieno) com 1,1 &#39;, 1&#39;&#39; - (phosphinetriyl ) tripiperidine sob atmosfera de ar a 25 °C. 1,1 &#39;, 1&#39;&#39; - (phosphinetriyl) tripiperidine, o respectivo sistema de ligando foi realizada em um passo através da adição gota a gota de um excesso de piperidina para arrefecida soluções de éter dietílico de PCl 3. Os custos para a preparação de substrato de 1,1 &#39;, 1&#39;&#39; - (phosphinetriyl) tripiperidine para 1 g de paládio precursor é inferior a 1 € (estimadas a partir de tabelas de preços de um fornecedor de produtos químicos) e, portanto, muito mais barato. <img alt="Figura 3" fo:content-width="6in" fo:src="/files/ftp_upload/51444/51444fig3highres.jpg" SRC="/files/ftp_upload/51444/51444fig3.jpg" /> Figura 3. Síntese de dicloro {bis [1,1 &#39;, 1&#39;&#39; - (phosphinetriyl) tripiperidine]} paládio [(P (NC 5 H 10) 3) 2 Pd (Cl) 2] (1). <a HREF="https://www.jove.com/files/ftp_upload/51444/51444fig3highres.jpg" TARGET="_blank">Clique aqui para ver a imagem ampliada .</a> Além disso, apesar de o Simple e barato de síntese 1 e o seu excelente desempenho catalítico, a adição de ácido clorídrico aquoso (condições de tratamento acima), conduzir a uma degradação do catalisador rápida e completa, acompanhada pela formação de fosfonato, o sal de piperidínio, e insolúvel decomposição contendo paládio produtos que possam ser facilmente separados dos produtos de acoplamento. Esta é uma questão muitas vezes ignorado, mas muito importante a ser considerado (a partir de pontos ecológicos e econômicos do ponto de vista) e é de particular importância para a preparação de compostos farmacologicamente relevantes.

<table border="0" cellpadding="0" cellspacing="0" width="722">
	<tbody>
		<tr height="21">
			<td height="21" style="height:21px;width:216px;">Phosphorous&#160; trichloride</td>
			<td style="width:129px;">Sigma-Aldrich</td>
			<td style="width:145px;">157791</td>
			<td style="width:232px;">ReagentPlus, 99%</td>
		</tr>
		<tr height="21">
			<td height="21" style="height:21px;width:216px;">Piperidine</td>
			<td style="width:129px;">Sigma-Aldrich</td>
			<td style="width:145px;">104094</td>
			<td style="width:232px;">ReagentPlus, 99%</td>
		</tr>
		<tr height="42">
			<td height="42" style="height:42px;width:216px;">Dichloro(1,5-cyclooctadiene)palladium(II)</td>
			<td style="width:129px;">Sigma-Aldrich</td>
			<td style="width:145px;">275891</td>
			<td style="width:232px;">99%</td>
		</tr>
		<tr height="42">
			<td height="42" style="height:42px;width:216px;">Styrene</td>
			<td style="width:129px;">Sigma-Aldrich</td>
			<td style="width:145px;">S4972</td>
			<td style="width:232px;">ReagentPlus, contains 4-tert-butylcatechol as stabilizer, &#8805;99%</td>
		</tr>
		<tr height="21">
			<td height="21" style="height:21px;width:216px;">1-Bromo-4-phenoxybenzene</td>
			<td style="width:129px;">Sigma-Aldrich</td>
			<td style="width:145px;">B65209</td>
			<td style="width:232px;">99%</td>
		</tr>
		<tr height="21">
			<td height="21" style="height:21px;width:216px;">Tetrabutylammonium bromide</td>
			<td style="width:129px;">Acros Organics</td>
			<td style="width:145px;">185680025</td>
			<td style="width:232px;">99+%</td>
		</tr>
		<tr height="42">
			<td height="42" style="height:42px;width:216px;">Potassium carbonate</td>
			<td style="width:129px;">Sigma-Aldrich</td>
			<td style="width:145px;">347825</td>
			<td style="width:232px;">Reagent grade, &#8805;98%, powder, -325 mesh</td>
		</tr>
		<tr height="42">
			<td height="42" style="height:42px;width:216px;">Silica gel</td>
			<td style="width:129px;">Merck</td>
			<td style="width:145px;">107734</td>
			<td style="width:232px;">Silica gel 60 (0.063-0.2mm), for column chromatoraphy</td>
		</tr>
		<tr height="42">
			<td height="42" style="height:42px;width:216px;">Diethyl ether</td>
			<td style="width:129px;">Sigma-Aldrich</td>
			<td style="width:145px;">673811</td>
			<td style="width:232px;">Anhydrous, ACS reagent, &#8805;99.0%, contains BHT as inhibitor</td>
		</tr>
		<tr height="42">
			<td height="42" style="height:42px;width:216px;">Tetrahydrofuran (THF)</td>
			<td style="width:129px;">Sigma-Aldrich</td>
			<td style="width:145px;">186562</td>
			<td style="width:232px;">anhydrous, contains 250 ppm BHT as inhibitor, &#8805;99.9%</td>
		</tr>
		<tr height="21">
			<td height="21" style="height:21px;width:216px;">Pentane</td>
			<td style="width:129px;">Sigma-Aldrich</td>
			<td style="width:145px;">158941</td>
			<td style="width:232px;">reagent grade, 98%</td>
		</tr>
		<tr height="21">
			<td height="21" style="height:21px;width:216px;">N-methyl-2-pyrrolidone (NMP)</td>
			<td style="width:129px;">Sigma-Aldrich</td>
			<td style="width:145px;">M79603</td>
			<td style="width:232px;">ReagentPlus, 99%</td>
		</tr>
	</tbody>
</table>

mizoroki-heck cross-coupling reactions catalyzed by dichloro{bis[1,1',1''-(phosphinetriyl)tripiperidine]}palladium under mild reaction conditions

Dicloro-bis (aminophosphine) complexos de paládio com a fórmula geral [(P {(NC 5 H 10) 3 - N (C 6 H 11) n}) 2 Pd (CI) 2] (em que n = 0-2 ), pertence a uma família nova de fácil acesso, muito barato, e ar estável, mas CC altamente ativa e universalmente aplicável catalisadores de acoplamento cruzado com uma excelente tolerância do grupo funcional. Dicloro-bis {[1,1 &#39;, 1&#39;&#39; - (phosphinetriyl) tripiperidine]} paládio [(P (NC 5 H 10) 3) 2 Pd (Cl) 2] (1), o complexo menos estável dentro desta série no sentido protões, por exemplo, sob a forma de água, permite uma formação de nanopartículas e, consequentemente, facilitada, provou ser o catalisador Heck mais activa dentro desta série a 100 ° C, e é um exemplo muito raro de um sistema catalisador eficaz e versátil, que opera de forma eficiente sob leve condições de reacção. C rápida e completadegradação atalyst sob condições de trabalho se em fosfatos, sais piperidinio e outros, produtos de decomposição contendo paládio assegurar uma fácil separação dos produtos de acoplamento de catalisador e ligantes. A síntese fácil, barato, rápido e de 1,1 &#39;, 1 &quot;- (phosphinetriyl) tripiperidine e 1, respectivamente, a utilização simples e conveniente, bem como a sua excelente performance catalítica na reacção de Heck, a 100 ° C tornar um para um de os mais atraentes e mais verdes catalisadores disponíveis Heck. Apresentamos aqui os protocolos visualizadas para o ligando e catalisador de síntese, bem como o protocolo para a reacção de Heck de reacções realizadas em escala de 10 mmol a 100 ° C, e mostram que este catalisador é apropriado para a sua utilização em sínteses orgânicas.

<html> O protocolo de reacção acima descrito foi aplicado com sucesso, com o estireno (a), 1-etenil-3-nitrobenzeno (b), 1-cloro-3-ethenylbenzene (c), 1-etenil-4-metoxibenzeno (d) e 4-etenilpiridina (e), bem como N, N-dimetilacrilamida (f), 4-acriloilmorfolina (g), acrilato de butilo e (h) como parceiros de acoplamento. Tabela 1 mostra uma selecção de produtos de acoplamento cruzado recentemente preparadas e dá uma impressão sobre o âmbito do presente protocolo. 35 Os produtos de acoplamento são limpa formado (Figura 4) e, normalmente, obtidos em excelentes rendimentos dentro de tempos de reação razoáveis. O isómero E das olefinas arilado é frequentemente formado exclusivamente. 1444fig4highres.jpg &quot;src =&quot; / files/ftp_upload/51444/51444fig4.jpg &quot;/&gt; Figura 4. Cromatogramas gravados a partir de misturas de reacção da reacção de Heck de acetato de 4-bromobenzoato de metilo e estireno, a 100 ° C, em DMF, na presença de ~ 10% molar de brometo de tetrabutilamónio e 0,05% molar de catalisador, que mostra a formação de produto em função do tempo. Nota que o tempo de reacção é ligeiramente prolongado, quando comparado com os dados apresentados na Tabela 1. Isto é devido à amostragem periódica. <a href="https://www.jove.com/files/ftp_upload/51444/51444fig4highres.jpg" target="_blank">Clique aqui para ver imagem ampliada.</a> Assim, um é um, fácil catalisador Heck acessível e verde, estável e, portanto, conveniente, mas altamente reativo barato com alta tolerância grupo funcional, que de forma eficiente e confiável opera com cargas de catalisador baixas (0,05 mol%) com um protocolo de reação flexível e robusto fácil . . Tabela 1. Heck produtos de acoplamento cruzado derivados por reações entre brometos de arilo e diferentes olefinas, catalisadas por 1 condições de reação: 1,0 mmol de brometo de aril, 1,5 mmol de olefinas, 2,0 mmol K 2 CO 3, 2,5 ml NMP, tetrabutilamio brometo (10 mol %), o catalisador (0,05 mol%) adicionado numa solução de (THF), a reacção realizada a 100 ° C sob atmosfera de N 2. As conversões e as proporções de produtos (trans / gema / cis) são determinados por GC / MS e são baseadas em brometo de arilo. Isolados rendimentos são dadas entre parênteses. [A] DMF foi usado como solvente. <a href="https://www.jove.com/files/ftp_upload/51444/51444table1highres.jpg" target="_blank">Clique aqui para ver imagem ampliada.</a> Nanopartículas de paládio são a forma cataliticamente ativa de 1 em poHeck e reação. Assim, quantidades crescentes de catalisador não melhoram, mas pode diminuir o desempenho do catalisador devido à formação de negro de paládio inactivo. Brometo de tetrabutilamónio é conhecido por estabilizar as nanopartículas e era (em contraste com as reacções de Heck realizadas a 140 ° C) verificou serem essenciais como aditivo para a conversão fiável dos substratos para os produtos de acoplamento cruzado com um a 100 ° C 35. Os melhores resultados foram alcançados com DMF quando activada electronicamente ou brometos de arilo não activados foram aplicados para dar A2, A5, A6, A7, A13, A17, A18, B1, e H4, por exemplo, (Tabela 1). NMP, no entanto, verificou-se ser o solvente de escolha, quando desactivado electronicamente e estericamente impedidos ou os brometos de arilo heterocíclicos foram acoplados com alcenos. Exemplos incluem a preparação de a9, a12, a14, C3, D3, D4, E2, E3, f2, f4,g3, g4, H5 e H6 (Tabela 1).

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Mizoroki-Heck Cross-coupling Reactions Catalyzed by Dichloro{bis[1,1&#039;,1&#039;&#039;-phosphinetriyltripiperidine]}palladium Under Mild Reaction Conditions

Dicloro-bis {[1,1 &#39;, 1&#39;&#39; - (phosphinetriyl) tripiperidine]} paládio [(P (NC 5 H 10) 3) 2 Pd (Cl) 2] (1) é um ar acessível, barata, e fácil estável, mas altamente activa de catalisador de Heck com uma excelente tolerância grupo funcional que opera de forma eficiente, sob condições de reacção suaves para dar os produtos de acoplamento com rendimentos muito elevados.

Mizoroki-Heck Reações de acoplamento cruzado catalisado por Dicloro {bis [1,1 &#39;, 1&#39;&#39; - (phosphinetriyl) tripiperidine]} paládio sob condições de reação leves

Dichloro-bis(aminophosphine) complexes of palladium with the general formula of [(P{(NC5H10)3-n(C6H11)n})2Pd(Cl)2] (where n = 0-2), belong to a new family ...

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Mizoroki-Heck Cross-coupling Reactions Catalyzed by Dichloro{bis[1,1',1''-(phosphinetriyl)tripiperidine]}palladium Under Mild Reaction Conditions

Unit 1

Alkene Structure and Reactivity

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25.2K visualizações.  University of Zürich.  Dicloro-bis {[1,1 ', 1'' - (phosphinetriyl) tripiperidine]} paládio [(P (NC 5 H 10) 3) 2 Pd (Cl) 2] (1) é um ar acessível, barata, e fácil estável, mas altamente activa de catalisador de Heck com uma excelente tolerância grupo funcional que opera de forma eficiente, sob condições de reacção suaves para dar os produtos de acoplamento com rendimentos muito elevados. 

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Particles without a Box: Brush-first Synthesis of Photodegradable PEG Star Polymers under Ambient Conditions

Convenient methods for the rapid, parallel synthesis of diversely functionalized nanoparticles will enable discovery of novel formulations for drug delivery, biological imaging, and supported catalysis. In this report, we demonstrate parallel synthesis of brush-arm star polymer (BASP) nanoparticles by the &#34;brush-first&#34; method. In this method, a norbornene-terminated poly(ethylene glycol) (PEG) macromonomer (PEG-MM) is first polymerized via ring-opening metathesis polymerization (ROMP) to generate a living brush macroinitiator. Aliquots of this initiator stock solution are added to vials that contain varied amounts of a photodegradable bis-norbornene crosslinker. Exposure to crosslinker initiates a series of kinetically-controlled brush+brush and star+star coupling reactions that ultimately yields BASPs with cores comprised of the crosslinker and coronas comprised of PEG. The final BASP size depends on the amount of crosslinker added. We carry out the synthesis of three BASPs on the benchtop with no special precautions to remove air and moisture. The samples are characterized by gel permeation chromatography (GPC); results agreed closely with our previous report that utilized inert (glovebox) conditions. Key practical features, advantages, and potential disadvantages of the brush-first method are discussed.

Poly(ethylene glycol) (PEG) brush-arm star polymers (BASPs) with narrow mass distributions and tunable nanoscopic sizes are synthesized in via ring opening metathesis polymerization (ROMP) of a PEG-norbornene macromonomer followed by transfer of portions of the resulting living brush initiator to vials containing varied amounts of a rigid, photo-cleavable bis-norbornene crosslinker.

Partículas sem Box: Brush-primeiro Síntese de fotodegradáveis ​​PEG Estrelas Polímeros em condições ambientais

Convenient methods for the rapid, parallel synthesis of diversely functionalized nanoparticles will enable discovery of novel formulations for drug ...

Química

Synthesis of Antiviral Tetrahydrocarbazole Derivatives by Photochemical and Acid-catalyzed C-H Functionalization via Intermediate Peroxides (CHIPS)

The direct functionalization of C-H bonds is an important and long standing goal in organic chemistry. Such transformations can be very powerful in order to streamline synthesis by saving steps, time and material compared to conventional methods that require the introduction and removal of activating or directing groups. Therefore, the functionalization of C-H bonds is also attractive for green chemistry. Under oxidative conditions, two C-H bonds or one C-H and one heteroatom-H bond can be transformed to C-C and C-heteroatom bonds, respectively. Often these oxidative coupling reactions require synthetic oxidants, expensive catalysts or high temperatures. Here, we describe a two-step procedure to functionalize indole derivatives, more specifically tetrahydrocarbazoles, by C-H amination using only elemental oxygen as oxidant. The reaction uses the principle of C-H functionalization via Intermediate PeroxideS (CHIPS). In the first step, a hydroperoxide is generated oxidatively using visible light, a photosensitizer and elemental oxygen. In the second step, the N-nucleophile, an aniline, is introduced by Br&#248;nsted-acid catalyzed activation of the hydroperoxide leaving group. The products of the first and second step often precipitate and can be conveniently filtered off. The synthesis of a biologically active compound is shown.

Synthesis of Antiviral Tetrahydrocarbazole Derivatives by Photochemical and Acid-catalyzed C-H Functionalization via Intermediate Peroxides CHIPS

A two-step procedure for the synthesis of pharmaceutically active indole-derivatives by C-H functionalization with anilines is described, using photo- and Br&#248;nsted acid catalysis.

Síntese de Antiviral tetrahidrocarbazole Derivativos por fotoquímica e catalisada por ácido CH funcionalização via Peróxidos intermediários (CHIPS)

The direct functionalization of C-H bonds is an important and long standing goal in organic chemistry. Such transformations can be very powerful in order ...

Synthesis and Reaction Chemistry of Nanosize Monosodium Titanate

This paper describes the synthesis and peroxide-modification of nanosize monosodium titanate (nMST), along with an ion-exchange reaction to load the material with Au(III) ions. The synthesis method was derived from a sol-gel process used to produce micron-sized monosodium titanate (MST), with several key modifications, including altering reagent concentrations, omitting a particle seed step, and introducing a non-ionic surfactant to facilitate control of particle formation and growth. The resultant nMST material exhibits spherical-shaped particle morphology with a monodisperse distribution of particle diameters in the range from 100 to 150&#160;nm. The nMST material was found to have a Brunauer-Emmett-Teller (BET) surface area of 285 m2g-1, which is more than an order of magnitude higher than the micron-sized MST. The isoelectric point of the nMST measured 3.34 pH units, which is a pH unit lower than that measured for the micron-size MST. The nMST material was found to serve as an effective ion exchanger under weakly acidic conditions for the preparation of an Au(III)-exchange nanotitanate. In addition, the formation of the corresponding peroxotitanate was demonstrated by reaction of the nMST with hydrogen peroxide.

The surfactant mediated sol-gel synthesis of nanosized monosodium titanate is described, along with preparation of the corresponding peroxide modified material. An ion-exchange reaction with Au(III) is also presented.

Síntese e Reacção Química de nanosize monossódico Titanate

This paper describes the synthesis and peroxide-modification of nanosize monosodium titanate (nMST), along with an ion-exchange reaction to load the ...

A Simple Method for the Size Controlled Synthesis of Stable Oligomeric Clusters of Gold Nanoparticles under Ambient Conditions

Reducing dilute aqueous HAuCl4 with sodium thiocyanate (NaSCN) under alkaline conditions produces 2 to 3 nm diameter nanoparticles. Stable grape-like oligomeric clusters of these yellow nanoparticles of narrow size distribution are synthesized under ambient conditions via two methods. The delay-time method controls the number of subunits in the oligoclusters by varying the time between the addition of HAuCl4 to alkaline solution and the subsequent addition of reducing agent, NaSCN. The yellow oligoclusters produced range in size from ~3 to ~25 nm. This size range can be further extended by an add-on method utilizing hydroxylated gold chloride (Na+[Au(OH4-x)Clx]-) to auto-catalytically increase the number of subunits in the as-synthesized oligocluster nanoparticles, providing a total range of 3 nm to 70 nm. The crude oligocluster preparations display narrow size distributions and do not require further fractionation for most purposes. The oligoclusters formed can be concentrated &#62;300 fold without aggregation and the crude reaction mixtures remain stable for weeks without further processing. Because these oligomeric clusters can be concentrated before derivatization they allow expensive derivatizing agents to be used economically. In addition, we present two models by which predictions of particle size can be made with great accuracy.

We describe a simple method for producing highly stable oligomeric clusters of gold nanoparticles via the reduction of chloroauric acid (HAuCl4) with sodium thiocyanate (NaSCN). The oligoclusters have a narrow size distribution and can be produced with a wide range of sizes and surface coats.

Um método simples para o tamanho Síntese controlada de estáveis ​​Oligoméricas Clusters de nanopartículas em condições ambientais

Reducing dilute aqueous HAuCl4 with sodium thiocyanate (NaSCN) under alkaline conditions produces 2 to 3 nm diameter nanoparticles. Stable grape-like ...

Dissolution Dynamic Nuclear Polarization Instrumentation for Real-time Enzymatic Reaction Rate Measurements by NMR

The main limitation of NMR-based investigations is low sensitivity. This prompts for long acquisition times, thus preventing real-time NMR measurements of metabolic transformations. Hyperpolarization via dissolution DNP circumvents part of the sensitivity issues thanks to the large out-of-equilibrium nuclear magnetization stemming from the electron-to-nucleus spin polarization transfer. The high NMR signal obtained can be used to monitor chemical reactions in real time. The downside of hyperpolarized NMR resides in the limited time window available for signal acquisition, which is usually on the order of the nuclear spin longitudinal relaxation time constant, T1, or, in favorable cases, on the order of the relaxation time constant associated with the singlet-state of coupled nuclei, TLLS. Cellular uptake of endogenous molecules and metabolic rates can provide essential information on tumor development and drug response. Numerous previous hyperpolarized NMR studies have demonstrated the relevancy of pyruvate as a metabolic substrate for monitoring enzymatic activity in vivo. This work provides a detailed description of the experimental setup and methods required for the study of enzymatic reactions, in particular the pyruvate-to-lactate conversion rate in presence of lactate dehydrogenase (LDH), by hyperpolarized NMR.

The sensitivity enhancement provided by dissolution dynamic nuclear polarization (DNP) enables following metabolic processes in real time by NMR and MRI. The characteristics and performances of a dedicated dissolution DNP setup designed for study enzymatic reactions are discussed.

Dissolução dinâmico Nuclear Polarização Instrumentação para em tempo real enzimática Reaction Taxa de Medições por RMN

The main limitation of NMR-based investigations is low sensitivity. This prompts for long acquisition times, thus preventing real-time NMR measurements of ...

Preparation of a Corannulene-functionalized Hexahelicene by Copper(I)-catalyzed Alkyne-azide Cycloaddition of Nonplanar Polyaromatic Units

The main purpose of this video is to show 6 reaction steps of a convergent synthesis and prepare a complex molecule containing up to three nonplanar polyaromatic units, which are two corannulene moieties and a racemic hexahelicene linking them. The compound described in this work is a good host for fullerenes. Several common organic reactions, such as free-radical reactions, C-C coupling or click chemistry, are employed demonstrating the versatility of functionalization that this compound can accept. All of these reactions work for planar aromatic molecules. With subtle modifications, it is possible to achieve similar results for nonplanar polyaromatic compounds.

Preparation of a Corannulene-functionalized Hexahelicene by CopperI-catalyzed Alkyne-azide Cycloaddition of Nonplanar Polyaromatic Units

Here, we present a protocol to synthesize a complex organic compound comprised of three nonplanar polyaromatic units, assembled easily with reasonable yields.

Preparação de um Hexahelicene Corannulene-funcionalizado por cobre (I) catalisada por cicloadição alcino azida de unidades não planar aromáticos policíclicos

The main purpose of this video is to show 6 reaction steps of a convergent synthesis and prepare a complex molecule containing up to three nonplanar ...

A Simple, Low-cost, and Robust System to Measure the Volume of Hydrogen Evolved by Chemical Reactions with Aqueous Solutions

There is a growing research interest in the development of portable systems which can deliver hydrogen on-demand to proton exchange membrane (PEM) hydrogen fuel cells. Researchers seeking to develop such systems require a method of measuring the generated hydrogen. Herein, we describe a simple, low-cost, and robust method to measure the hydrogen generated from the reaction of solids with aqueous solutions. The reactions are conducted in a conventional one-necked round-bottomed flask placed in a temperature controlled water bath. The hydrogen generated from the reaction in the flask is channeled through tubing into a water-filled inverted measuring cylinder. The water displaced from the measuring cylinder by the incoming gas is diverted into a beaker on a balance. The balance is connected to a computer, and the change in the mass reading of the balance over time is recorded using data collection and spreadsheet software programs. The data can then be approximately corrected for water vapor using the method described herein, and parameters such as the total hydrogen yield, the hydrogen generation rate, and the induction period can also be deduced. The size of the measuring cylinder and the resolution of the balance can be changed to adapt the setup to different hydrogen volumes and flow rates.

The study of methods to generate on-demand hydrogen for fuel cells continues to grow in importance. However, systems to measure hydrogen evolution from the reaction of chemicals with water can be complicated and expensive. This article details a simple, low-cost, and robust method to measure the evolution of hydrogen gas.

Um simples, de baixo custo e sistema robusto para medir o volume de hidrogênio desprendido por reacções químicas com soluções aquosas

There is a growing research interest in the development of portable systems which can deliver hydrogen on-demand to proton exchange membrane (PEM) ...

A Protocol for Safe Lithiation Reactions Using Organolithium Reagents

Organolithium reagents are powerful tools in the synthetic chemist&#39;s toolbox. However, the extreme pyrophoric nature of the most reactive reagents warrants proper technique, thorough training, and proper personal protective equipment. To aid in the training of researchers using organolithium reagents, a thorough, step-by-step protocol for the safe and effective use of tert-butyllithium on an inert gas line or within a glovebox is described. As a model reaction, preparation of lithium tert-butyl amide by the reaction of tert-butyl amine with one equivalent of tert-butyl lithium is presented.

The safe and proper use of organolithium reagents is described.

Um protocolo para reações seguras litiação Usando organolï¿½io Reagentes

Organolithium reagents are powerful tools in the synthetic chemist&#39;s toolbox. However, the extreme pyrophoric nature of the most reactive reagents ...

Phase Behavior of Charged Vesicles Under Symmetric and Asymmetric Solution Conditions Monitored with Fluorescence Microscopy

Phase-separated giant unilamellar vesicles (GUVs) exhibiting coexisting liquid-ordered and liquid-disordered domains are a common biophysical tool to investigate the lipid raft hypothesis. Numerous studies, however, neglect the impact of physiological solution conditions. On that account, the current work presents the effect of high-salinity buffer and trans-membrane solution asymmetry on liquid-liquid phase separation in charged GUVs grown from dioleylphosphatidylglycerol, egg sphingomyelin, and cholesterol. The effects were studied under isothermal and varying temperature conditions.
We describe equipment and experimental strategies applicable for monitoring the stability of coexisting liquid domains in charged vesicles under symmetric and asymmetric high-salinity solution conditions. This includes an approach to prepare charged multicomponent GUVs in high-salinity buffer at high temperatures. The protocol entails the option to perform a partial exchange of the external solution by a simple dilution step while minimizing the vesicle dilution. An alternative approach is presented utilizing a microfluidic device that allows for a complete external solution exchange. The solution effects on phase separation were also studied under varying temperatures. To this end, we present the basic design and utility of an in-house built temperature control chamber. Furthermore, we reflect on the assessment of the GUV phase state, pitfalls associated with it and how to circumvent them.

Experiments on phase separated giant unilamellar vesicles (GUVs) frequently neglect physiological solution conditions. This work presents approaches to study the effect of high-salinity buffer on liquid-liquid phase separation in charged multicomponent GUVs as a function of trans-membrane solution asymmetry and temperature.

Comportamento de fase de vesículas carregadas em solução simétrica e assimétrica condições monitoradas com microscopia de fluorescência

Phase-separated giant unilamellar vesicles (GUVs) exhibiting coexisting liquid-ordered and liquid-disordered domains are a common biophysical tool to ...

Extraction of Lignin with High &#946;-O-4 Content by Mild Ethanol Extraction and Its Effect on the Depolymerization Yield

Lignin valorization strategies are a key factor for achieving more economically competitive biorefineries based on lignocellulosic biomass. Most of the emerging elegant procedures to obtain specific aromatic products rely on the lignin substrate having a high content of the readily cleavable &#946;-O-4 linkage as present in the native lignin structure. This provides a miss-match with typical technical lignins that are highly degraded and therefore are low in &#946;-O-4 linkages. Therefore, the extraction yields, and the quality of the obtained lignin are of utmost importance to access new lignin valorization pathways. In this manuscript, a simple protocol is presented to obtain lignins with high &#946;-O-4 content by relatively mild ethanol extraction that can be applied to different lignocellulose sources. Furthermore, analysis procedures to determine the quality of the lignins are presented together with a depolymerization protocol that yields specific phenolic 2-arylmethyl-1,3-dioxolanes, which can be used to evaluate the obtained lignins. The presented results demonstrate the link between lignin quality and potential for the lignins to be depolymerized into specific monomeric aromatic chemicals. Overall, the extraction and depolymerization demonstrates a trade-off between the lignin extraction yield and the retention of the native aryl-ether structure and thus the potential of the lignin to be used as the substrate for the production of chemicals for higher-value applications.

Extraction of Lignin with High &amp;#946;-O-4 Content by Mild Ethanol Extraction and Its Effect on the Depolymerization Yield

Here, we present a protocol to perform ethanol extraction of lignin from several biomass sources. The effect of the extraction conditions on the lignin yield and &#946;-O-4 content are presented. Selective depolymerization is performed on the obtained lignins to obtain high aromatic monomer products.

Extração da lignina com alto teor de β-O-4 por extração de etanol suave e seu efeito sobre o rendimento de despolimerização

Lignin valorization strategies are a key factor for achieving more economically competitive biorefineries based on lignocellulosic biomass. Most of the ...