2.5 : Свободная энергия Гиббса и термодинамическая благоприятность

Спонтанность процесса зависит от температуры системы. Фазовые переходы, например, будут происходить спонтанно в том или ином направлении в зависимости от температуры рассматриваемого вещества. Аналогичным образом, некоторые химические реакции могут проявлять спонтанность, зависящую от температуры. Чтобы проиллюстрировать эту концепцию, рассматривается уравнение, связывающее изменение свободной энергии с изменениями энтальпии и энтропии процесса:

Спонтанность, или самопроизвольность, процесса, отражающаяся в арифметическом знаке изменения его свободной энергии, в данном случае определяется знаками изменения энтальпии и энтропии, а в некоторых случаях и абсолютной температурой. Поскольку T — абсолютная температура (по шкале Кельвина), она может иметь только положительные значения. Таким образом, существуют четыре возможности относительно знаков изменения энтальпии и энтропии:

1. И ΔH, и ΔS положительны. Это условие описывает эндотермический процесс, который включает увеличение энтропии системы. В этом случае ΔG будет отрицательным, если величина члена TΔS больше, чем ΔH. Если член TΔS меньше ΔH, изменение свободной энергии будет положительным. Такой процесс является спонтанным при высоких температурах и неспонтанным при низких.
2. И ΔH, и ΔS отрицательны. Это условие описывает экзотермический процесс, сопровождающийся уменьшением энтропии системы. В этом случае ΔG будет отрицательным, если величина члена TΔS меньше ΔH. Если величина члена TΔS больше, чем ΔH, изменение свободной энергии будет положительным. Такой процесс является спонтанным при низких температурах и неспонтанным при высоких.
3. ΔH положителен, а ΔS отрицателен. Это условие описывает эндотермический процесс, сопровождающийся уменьшением энтропии системы. В этом случае ΔG будет положительным независимо от температуры. Такой процесс является неспонтанным при любых температурах.
4. ΔH отрицателен, а ΔS положителен. Это условие описывает экзотермический процесс, который включает увеличение энтропии системы. В этом случае ΔG будет отрицательным независимо от температуры. Такой процесс является спонтанным при любых температурах.

Изменение свободной энергии процесса можно рассматривать как меру его движущей силы. Отрицательное значение ΔG представляет собой движущую силу процесса в прямом направлении, а положительное значение представляет собой движущую силу процесса в обратном направлении. Когда ΔG_rxn равен нулю, прямая и обратная движущие силы равны, и процесс происходит в обоих направлениях с одинаковой скоростью (система находится в равновесии).

Напомним, что Q — это числовое значение выражения действия масс для системы, и его значение можно использовать для определения направления, в котором будет протекать реакция для достижения равновесия. Когда Q меньше константы равновесия K, реакция будет идти в прямом направлении до тех пор, пока не будет достигнуто равновесие и Q = K. И наоборот, если Q > K, процесс будет идти в обратном направлении до тех пор, пока не будет достигнуто равновесие.

Изменение свободной энергии процесса, происходящего с реагентами и продуктами, присутствующими в нестандартных условиях (давление, отличное от 100 кПа; концентрации, отличные от 1 М), связано со стандартным изменением свободной энергии согласно этому уравнению:

R — газовая постоянная (8,314 Дж/К моль), T — кельвин или абсолютная температура, а Q — коэффициент реакции. Для системы, находящейся в равновесии, Q = K и ΔG = 0, и предыдущее уравнение можно записать как

Эта форма уравнения обеспечивает полезную связь между этими двумя важными термодинамическими свойствами и может использоваться для вывода констант равновесия из стандартных изменений свободной энергии и наоборот. Взаимосвязь между стандартными изменениями свободной энергии и константами равновесия кратко изложена ниже.

Если К > 1, ΔG° < 0 и продуктов в реакционной смеси больше.
Если K < 1, ΔG° > 0 и реагентов в реакционной смеси больше.
Если К = 1, ΔG° = 0 и реагентов и продуктов сравнительно много в реакционной смеси.

Адаптированная версия текста Openstax, Chemistry 2e, Section 16.4: Free Energy.