15.13 : Масс-спектрометрия с химической ионизацией (CI)

Молекулярный ионный пик молекулы в масс-спектре дает важную информацию для молекулярной идентификации. Однако, обычная ионизация электронным ударом может привести к быстрой диссоциации некоторых молекулярных ионов до того, как они достигнут детектора. Для увеличения времени жизни таких ионизированных молекул аналита требуется более мягкий метод ионизации. Химическая ионизация (CI) — это реакция протонирования в газовой фазе, полезная для массового анализа молекул аналита, которые легко протонируются с получением соответствующей сопряженной кислоты. В этом процессе образец смешивается с избыточным газом-реагентом, что гарантирует, что электронный удар происходит в первую очередь на газе-реагенте. Заряженные частицы, образованные из реагента, протонируют молекулу аналита, производя относительно стабильный протонированный аналит (сопряженную кислоту) по сравнению с молекулярным ионом. Это приводит к пику M+1 в масс-спектре. Затем сопряженная кислота может подвергаться фрагментации, что генерирует дополнительные сигналы.

Например, CI ди-втор-бутилового эфира в метановом газе иллюстрирует этот процесс. Когда эфир смешивается с избыточным метановым газом в качестве реагента, электронный удар происходит с метаном, а не с эфиром. Образующийся катион-радикал метана может реагировать с другой молекулой метана, образуя радикал метана и ион метания. Ион метания является источником газофазных протонов, которые могут протонировать эфир с образованием его сопряженной кислоты. Последовательные реакции во время химической ионизации ди-втор-бутилового эфира изображены на рисунке 1.

Рисунок 1: Химическая ионизация смеси ди-втор-бутилового эфира с метаном.

Эта сопряженная кислота эфира (m/z = 131) относительно более стабильна, чем молекулярный ион (m/z = 130) эфира, образованны посредством обычной ионизации электронным ударом. В традиционном пути молекулярный ион подвергается фрагментации посредством α-расщепления, давая сигнал при m/z = 101. Рисунок 2 иллюстрирует реакции, которые происходят во время ионизации электронным ударом непосредственно на ди-втор-бутиловом эфире.

Рисунок 2: Ионизация ди-втор-бутилового эфира электронным ударом и фрагментация молекулярного иона.

Таким образом, масс-спектры ди-втор-бутилового эфира, ионизированного посредством CI, имеют пик M+1 при m/z = 131. С другой стороны, масс-спектры ди-втор-бутилового эфира, ионизированного посредством ионизации электронным ударом, не показывают никакого пика при значении m/z его молекулярной массы. На рисунках 3a и 3b показаны масс-спектры ди-втор-бутилового эфира, ионизированного посредством электронного удара и химической ионизации, соответственно.

Рисунок 3: а) Пик m/z = 130 не виден в масс-спектре, полученном путем ионизации электронным ударом ди-втор-бутилового эфира. б) Пик m/z = 131 отчетливо виден в масс-спектре, полученном путем химической ионизации ди-втор-бутилового эфира.