14.2 : Структуры производных карбоновых кислот

Строение производных карбоновых кислот

Производные карбоновой кислоты содержат ацильную группу, присоединенную к гетероатому, такому как хлор, кислород или азот. Оба, карбонильный углерод и кислород, sp2-гибридизированы, с негибридизованной p-орбиталью.

Три sp2-орбитали карбонильного углерода образуют три σ-связи, по одной с карбонильным кислородом, α-углеродом и гетероатомом, тогда как две другие sp2-орбитали карбонильного кислорода заняты неподеленными парами. Кроме того, негибридизованная p-орбиталь карбонильного кислорода и углерода перекрывается, образуя π-связь.

IUPAC:	Cyclohexanecarboxylic acid	Cyclohexanecarbonyl chloride
Common:	Cyclohexanecarboxylic acid	Cyclohexanecarbonyl chloride

Три атома, присоединенные к карбонильному углероду, лежат в одной плоскости, демонстрируя тригональную плоскую геометрию. Их валентные углы составляют примерно 120°, длина связи углерод-кислород составляет 1,21 Å.

Резонансная стабилизация

В производных кислот электроны делокализованы по карбонильному углероду, кислороду и гетероатому. Таким образом, все производные кислот стабилизируются резонансом, причем степень стабилизации зависит от электроотрицательности гетероатома.

IUPAC:	Ethanoic acid	Methyl ethanoate
Common:	Acetic acid	Methyl acetate

Поскольку азот менее электроотрицателен, чем кислород, он легко разделяет свою неподеленную пару электронов с электроноакцепторной карбонильной группой, образуя π-связь между карбонильным углеродом и азотом. Следовательно, положительный заряд лучше распределяется на азоте, в большей степени стабилизируя амиды.

В результате связь углерод-азот приобретает характер частичной двойной связи, где атом азота является sp2-гибридизованным и плоским.

IUPAC:	Butanoic acid	4-Butanolactone
Common:	Butyric acid	γ-Butyrolactone

Плоская геометрия облегчает вращение вокруг связи углерод-азот, позволяя вторичным и третичным амидам принимать E- и Z-конформации. Z-конформация предпочтительна, поскольку отталкивание Ван-дер-Ваальса между объемными группами сведено к минимуму.

IUPAC:	Ethanoic acid	Ethanoic anhydride
Common:	Acetic acid	Acetic anhydride

Наличие частичной двойной связи ограничивает свободное вращение вокруг связи углерод-азот, создавая высокий вращательный энергетический барьер в 71 кДж/моль. Таким образом, взаимное превращение между конформерами E и Z происходит медленно вокруг частичной двойной связи углерод-азот по сравнению с вращением вокруг одинарной связи углерод-углерод.

IUPAC:	Ethanoic acid	Propanoic acid	Ethanoic propanoic anhydride
Common:	Acetic acid	Propionic acid	Acetic propionic anhydride

Структура нитрилов

Все производные карбоновых кислот содержат карбонильную группу. Однако, нитрилы имеют цианогруппу, в которой атом углерода связан с атомом азота тройной связью, и оба атома находятся в sp-гибридизации. Они имеют линейную геометрию с валентным углом 180 ° и длиной связи углерод-азот 1,16 Å.

IUPAC:	Butanedioic acid	Butanedioic anhydride
Common:	Succinic acid	Succinic anhydride