14.15 : От галогенангидридов кислот в кетоны: реагент Гилмана

Диалкилкупрат лития, также известный как реагент Гилмана, избирательно восстанавливает галогенангидриды до кетонов. Хлорангидрид кислоты обрабатывают реагентом Гилмана при температуре -78 ° C в присутствии эфирного раствора с получением кетона, с хорошим выходом.

Как показано ниже, этот механизм работает в два этапа. Во-первых, одна из алкильных групп реагента действует как нуклеофил и атакует ацильный углерод хлорангидрида с образованием тетраэдрического промежуточного соединения. За этим следует реформация двойной связи углерод-кислород с потерей галогенид-иона в качестве уходящей группы с образованием кетона в качестве конечного продукта.

Если сравнивать с магнием, то электроотрицательность меди ближе к электроотрицательности углерода. Следовательно, связь углерод–медь в реагенте Гилмана менее поляризована, что делает алкилуглерод слабонуклеофильным и менее реакционноспособным. Следовательно, реакция останавливается на промежуточном кетоне и предотвращает дальнейшее восстановление кетона до спирта.