20.2 : Спектроскопия электронного парамагнитного резонанса (ЭПР): органические радикалы

В идеале неспаренный электрон показывает единственный пик в спектре ЭПР из-за перехода между двумя энергетическими состояниями спина. Однако, между спинами неспаренного электрона и любыми соседними спин-активными ядрами могут возникать связующие взаимодействия. Эта сверхтонкая связь приводит к сверхтонкому расщеплению, при котором сигнал ЭПР разделяется на мультиплеты. Сигналы распадаются на 2nI + 1 пиков, где n — количество эквивалентных ядер, а I — ядерный спин. Эти модели расщепления предоставляют ценную информацию о радикале. Например, в метиловом радикале спин электрона связан с тремя спин-активными ядрами водорода. В спектре ЭПР наблюдаются четыре пика (квартет) с относительным соотношением интенсивностей пиков 1:3:3:1.

В случае 1,4-бензосемихинонового радикала неспаренный электрон делокализован по кольцу и атомам кислорода, что делает все протоны эквивалентными. Электрон связан с четырьмя эквивалентными протонами, разделяя сигнал на пять пиков с относительными интенсивностями пиков в соотношении 1:4:6:4:1. Расстояние между пиками представляет собой константу сверхтонкой связи, которая измеряется в гауссах или миллитеслах. Величина константы связи указывает на геометрию различных радикалов.